專利名稱：一種電解法制備磷酸二氫鉀的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解法制備磷酸二氫鉀的方法，屬于磷酸鉀鹽的制備領域。
背景技術：
目前，生產磷酸二氫鉀的方法很多，有中和法、復分解法、轉化法、溶劑萃取法、電解法等。最簡單的方法是中和法，如用氫氧化鉀或者碳酸鉀中和磷酸，而制得磷酸二氫鉀。該法具有的優點為工藝流程簡單、工藝技術成熟等，缺點是原料投資大、產品生產成本高，不適合大規模生產。復分解法，以氯化鉀和磷酸、KCl與MH2PO4 (其中M是Na或NH4)為原料的復分解 法制備磷酸二氫鉀，此類方法能使生產成本降低，但仍有不足之處。如磷酸與氯化鉀為原料的方法，反應溫度高，反應周期長，對設備的腐蝕很大，能耗高，反應條件苛刻且產品質量不高，設備腐蝕問題與脫出氯化氫的問題需要解決。采用磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉或磷酸鈉的復分解法，對相圖原理的掌握要求較高，同時PH值的控制也很關鍵，操作要求較嚴格，否則生產控制不好的話，經循環幾次后很容易出現產品分離困難的問題，使產品質量下降。轉化法，如硫酸-氯化鉀-磷酸氫鈣分段反應的方法，由硫酸分解氯化鉀制得硫酸氫鉀，硫酸氫鉀與磷酸氫鈣反應的方法，生產磷酸二氫鉀和磷酸的混合溶液與磷石膏；以氯化鉀與過量硫酸反應得到硫酸氫鉀與硫酸混合液，然后再與磷礦反應得到磷酸二氫鉀與磷石膏，分離出磷石膏后，向溶液中加入碳酸鉀和K2S中和凈化除雜，過濾沉淀，濃縮結晶出磷酸二氫鉀產品。此法采用廉價的磷礦粉為原料，大大降低了生產成本，但是副產的磷石膏利用率低，會導致磷資源的部分損失。雖然工藝路線豐富多樣，原料成本低，但是工藝流程復雜，磷收率低，副產磷石膏或者鉀石膏，會造成磷、鉀資源的損失，加之如今磷石膏的利用問題本身是一大難題，會造成環境問題，所以此法不適合大規模的生產。溶劑萃取法，以氯化鉀與磷酸為原料，有機脂肪胺為主萃取劑并添加輔助萃取劑，制備磷酸二氫鉀現有的萃取法工藝，具有的優點是產品純度相對較高、無腐蝕性氯化氫氣體的生成，但在萃取過程中萃取劑的選擇和再生問題很關鍵，若解決不好，萃取劑昂貴價格會使生產成本增加。離子交換法是一種以陰離子或陽離子交換樹脂對H2P04_和K+的吸附和再生過程來生成磷酸二氫鉀的方法。該法分為陰、陽離子交換樹脂離子交換法。其優點是工藝簡單，設備材質也無特殊要求，產品純度較高，對環境污染小。缺點是樹脂價格高，設備投資費用高，用稀溶液進行交換和再生，需蒸發大量水分，因此能耗高，成本高，無競爭能力。Ramp, Floyd L在申請號為US3974047的美國專利中公開了利用電解法制備磷酸二氫鉀的方法。該法以以鉀鹽和磷酸為原材料，采用具有選擇透過性的只允許H2PO4-或K+通過而其它分子或大分子物質不能通過離子交換膜電解制備磷酸二氫鉀。因此陰、陽極分別生成的H2和Cl2被分開，純度較高，只要稍微處理就可利用。綜合來說，該法具有電解法對環境污染小、工藝流程短、產品純度高的優點。其缺點是離子交換膜的價格高，對磷酸和鉀鹽中的雜質含量要求高，原料的凈化處理工藝較為繁瑣。但若以濕法磷酸為原料，雜質含量高，在電解過程中離子交換膜易被堵塞，對離子交換膜的損壞大。存在由于離子交換膜失活導致電解工藝不可行的弊端，同時也會增加設備投資。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供一種電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特點是克服了傳統復分解法的反應溫度高、反應時間長，設備腐蝕嚴重等問題，具有環境污染小、設備的腐蝕小，工藝易實現，成本低廉的優點。本發明的目的由以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外均為重量份數。電解法制備磷酸二氫鉀的方法包括以下步驟 (I)磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應將飽和或接近飽和的氯化鉀溶液與濃度為I 8mol/L的磷酸氫二鉀的溶液、或磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液、或磷酸氫二鉀和磷酸三鉀的混合溶液、或磷酸三鉀和氫氧化鉀的混合溶液加入電解槽中，保持電解反應溫度40 100°C，在電解電壓為I 5V，電流密度為400 3000A/m2的條件下，連續電解反應，氯離子不斷向陽極表面遷移在陽極產生析氯反應，生成氯氣，陰極主要發生析氫反應，產生氫氣，電解結束即得到磷酸氫二鉀、或磷酸氫二鉀和磷酸三鉀的混合液、或磷酸三鉀、或磷酸三鉀和氫氧化鉀的混合溶液；(2)磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀將磷酸加入步驟(I)所得鉀鹽混合溶液中，保持中和反應溫度為10 90°C，磷酸的加入量以PH值為參考依據，調節混合溶液的pH值為2. 0 6. 0，反應完成后，蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀，其化學反應式為2H3P04+K3P04 = 3KH2P04 (I)K2HP04+H3P04 = 2KH2P04 (2)(3)調節結晶母液pH值將結晶分離出磷酸二氫鉀的母液與步驟(I)的鉀鹽混合溶液中和，鉀鹽混合溶液的加入量以PH值為參考依據，調節母液的pH值為8. 0 10. 0，再將母液返回電解槽電解，使母液得以循環利用。所述原料磷酸為濕法磷酸或熱法磷酸。所述電解槽中的陽極電極材料為碳、石墨電極、金屬氧化物PbO2電極、Sn02、MnO2電極、DSA陽極、鉬或鉛中的任一種；優選為DSA陽極，其具有電催化活性高、耐腐蝕、工作壽命長、析氯過電位低優點所述電解槽中的陰極材料為Zn、Sn、Cd、Fe、石墨、Cu、低碳鋼、Ni-Zn或Ni-Co中的任一種。所述電解槽的材質為鐵、鋼、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、玻璃鋼或有機玻璃中的任一種。所述電解槽中將陰極室和陽極室隔開的隔膜為聚四氟乙烯隔膜、聚烯烴樹脂微孔膜、聚苯硫醚膜、普通石棉膜、改性石棉膜或離子交換膜中的任一種。性能測試
I、采用四苯硼酸鉀重量法測試氧化鉀含量。2、采用磷鑰酸喹啉重量法測試五氧化二磷含量。3、采用GB/T3051-2000無機化工產品中氯化物含量測試氯離子含量(汞量法)。用方法I和2測試磷酸二氫鉀的含量。本發明具有以下優點本發明把氯堿的生產工藝和磷酸鹽生產技術相結合，采用磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應制備磷酸鉀鹽混合液，用磷酸中和電解得到的磷酸鉀鹽混合溶液生成磷酸二氫鉀，再用鉀鹽混合溶液中和母液后，返回電解體系電解。構成了連續性制備磷酸二氫鉀的方法。該方法具有環境污染小、設備的腐蝕小，工藝易實現，成本低廉的優點。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只能用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。實施例I :第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用聚氯乙烯電解槽，以石墨為陽極，石墨為陰極，以聚苯硫醚膜為電解槽隔膜材料。將濃度為lmol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為60°C、電解電壓為2. IV、電流密度為400A/m2的條件下電解反應0. 5h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為60%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為30°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為2.0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀30g，其中磷酸二氫鉀含量為94. 8%,氯含量為2. 0% ；第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節PH值，控制pH值為8. 0，然后循環回電解槽。實施例2 第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用鋼材質的電解槽，以金屬氧化物PbO2電極為陽極，Fe為陰極，以旭硝子膜為電解槽隔膜材料。將濃度為4mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為40°C、電解電壓為3. 0V、電流密度為1000A/m2的條件下電解反應12h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為75%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為40°C，用熱法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為4. 0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀200g，其中磷酸二氫鉀含量為
97.4%，氯含量小于1.0%;第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節pH值，控制pH值為8. 5，然后循環回電解槽。實施例3:第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用有機玻璃電解槽，以金屬氧化物DSA電極為陽極，Fe為陰極，以普通石棉膜為電解槽隔膜材料。將濃度為8mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為100°C、電解電壓為5V、電流密度為3000A/m2的條件下電解反應24h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為70%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為50°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為6. 0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀165g，其中磷酸二氫鉀含量為 96. 3%，氯含量為I. 5%。第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節PH值，控制pH值為10. 0，然后循環回電解槽。實施例4 第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用有機玻璃電解槽，以金屬氧化物DSA電極為陽極，Ni為陰極，以改性石棉膜為電解槽隔膜材料。將濃度為4mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為90°C、電解電壓為3. 6V、電流密度為2000A/m2的條件下電解反應12h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為90%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為60°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為4. 0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀240. 5g，其中磷酸二氫鉀含量為96. 7%，氯含量為I. 5%。第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節PH值，控制pH值為10. 0，然后循環回電解槽。實施例5 第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用有機玻璃電解槽，以金屬氧化物DSA電極為陽極，Ni為陰極，以杜邦膜為電解槽隔膜材料。將濃度為4mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為90°C、電解電壓為3. 6V、電流密度為2000A/m2的條件下電解反應12h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為95%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為80°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為4. 0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀267. 0g，其中磷酸二氫鉀含量為
98.6%,氯含量為0. 2%。第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節pH值，控制pH值為8. O，然后循環回電解槽。實施例6 第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用有機玻璃電解槽，以金屬氧化物DSA電極為陽極，Fe為陰極，以杜邦膜為電解槽隔膜材料。將濃度為4mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為85°C、電解電壓為3. 4V、電流密度為2000A/m2的條件下電解反應12h，電解產生的氫氣和氯氣分別干燥收集。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為92%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為90°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為4. 0，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀246. 5g，其中磷酸二氫鉀含量為 98.1%，氯含量為0. 4%。第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節PH值，控制pH值為8. 0，然后循環回電解槽。實施例7 第一步磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應電解裝置采用有機玻璃電解槽，以金屬氧化物DSA電極為陽極，Ni為陰極，以杜邦膜為電解槽隔膜材料。將濃度為4mol/L磷酸氫二鉀溶液450g加入電解槽陰極室，同時將70°C飽和或接近飽和的氯化鉀溶液泵入電解槽陽極室，使陽極液在電解槽和儲液槽之間循環。在反應溫度為90°C、電解電壓為3. 4V、電流密度為2000A/m2的條件下電解反應12h，用稀堿液吸收產生的氯氣。得到磷酸三鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液，電流效率為97%。第二步磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀控制中和溫度為50°C，用濕法磷酸中和第一步電解所得磷酸鉀鹽混合溶液。控制混合溶液的PH值為4. 5，反應完成后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀281. 0g，其中磷酸二氫鉀含量為
99.1%，氯含量為0. 18%。第三步調節結晶母液pH值將第二步中結晶分離出的母液用電解反應后的磷酸鉀鹽溶液調節PH值，控制pH值為8. 0，然后循環回電解槽。
權利要求
1.一種電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特征為該方法包括以下步驟 (1)磷酸氫二鉀與氯化鉀的電解反應 將飽和或接近飽和的氯化鉀溶液與濃度為I 8mol/L的磷酸氫二鉀的溶液、或磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液、或磷酸氫二鉀和磷酸三鉀的混合溶液、或磷酸三鉀和氫氧化鉀的混合溶液加入電解槽中，保持電解反應溫度40 100°C，在電解電壓為2. I 5V，電流密度為400 3000A/m2的條件下，連續電解反應，氯離子不斷向陽極表面遷移在陽極產生析氯反應，生成氯氣，陰極主要發生析氫反應，產生氫氣，電解結束即得到磷酸氫二鉀、或磷酸氫二鉀和磷酸三鉀的混合液、或磷酸三鉀、或磷酸三鉀和氫氧化鉀的混合溶液； (2)磷酸中和電解陰極液制備磷酸二氫鉀 將磷酸加入步驟(I)所得鉀鹽混合溶液中，保持中和反應溫度為10 90°C，磷酸的加入量以PH值為依據，調節混合溶液的pH值為2. 0 6. 0，然后蒸發濃縮混合溶液，冷卻結晶，過濾，干燥得到產品磷酸二氫鉀； (3)調節結晶母液pH值 將結晶分離出磷酸二氫鉀的母液與步驟(I)的鉀鹽混合溶液中和，鉀鹽混合溶液的加入量以PH值為參考依據，調節母液的pH值為8. 0 10. 0，再將母液返回電解槽電解，使母液得以循環利用。
2.根據權利要求I所述電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特征在于原料磷酸為濕法磷酸或熱法磷酸。
3.根據權利要求I所述電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特征在于電解槽中的陽極電極材料為碳、石墨電極、金屬氧化物PbO2電極、SnO2> MnO2電極、DSA陽極、鉬或鉛中的任一種；電解槽中的陰極材料為Zn、Sn、Cd、Fe、石墨、Cu、低碳鋼、Ni-Zn或Ni-Co中的任一種。
4.根據權利要求I所述電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特征在于電解槽的材質為鐵、鋼、聚氯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、玻璃鋼或有機玻璃中的任一種。
5.根據權利要求I所述電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特征在于電解槽中將陰極室和陽極室隔開的隔膜為聚四氟乙烯隔膜、聚烯烴樹脂微孔膜、聚苯硫醚膜、普通石棉膜、改性石棉膜或離子交換膜中的任一種。
全文摘要
本發明公開了一種電解法制備磷酸二氫鉀的方法，其特點是將飽和或接近飽和的氯化鉀溶液與濃度為1~8mol/L的磷酸氫二鉀溶液、或磷酸二氫鉀和磷酸氫二鉀的混合溶液、或磷酸氫二鉀和磷酸三鉀的混合溶液、或磷酸三鉀和氫氧化鉀的混合溶液加入電解槽中，在反應溫度為40~100℃，電解電壓2.1~5V的條件下，連續電解得到陰極完成液，經濃縮分離，固體(或稠漿)循環進入電解系統；清液與磷酸中和后，蒸發濃縮、冷卻結晶、過濾、干燥、得到產品磷酸二氫鉀；母液用電解后陰極液中和后，返回電解槽，再進行電解；同時副產氯氣和氫氣。本發明克服了傳統的復分解法的反應溫度高、對設備腐蝕大，萃取法的環境污染大，原料成本高等缺點。
文檔編號C25B1/14GK102732906SQ201210229199
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月4日 優先權日2012年7月4日
發明者張志業, 楊林, 王辛龍, 茍蘋 申請人:四川大學