不含氰化物的白青銅的粘著促進性的制作方法

專利名稱：不含氰化物的白青銅的粘著促進性的制作方法
技術領域：
本發明涉及不含氰化物的白青銅在銅或者銅合金底層上的粘著促進性。更具體地，本發明涉及不含氰化物的白青銅在銅或者銅合金底層上的粘著促進性，其中將白青銅從不含氰化物的白青銅電鍍浴電鍍到含空穴抑制金屬的金屬層上，所述空穴抑制金屬涂覆了銅或者銅合金底層。
背景技術：
用于從含氰化物的浴電鍍白青銅或者錫/銅合金的方法是常見的。這些常規的基于氰化物的白青銅電鍍方法通常用于因為鎳的過敏特性而不希望有鎳的裝飾性應用中，或者作為昂貴的銀或鈀的替代。在這些應用中，通常使用高均勻性酸性銅或銅合金底層以實現鏡面光亮、低表面粗糙度的裝飾性面漆。然而，除了處理裝飾性應用的工業，在一些技術領域中鎳的替代也是重要的，例如涂覆電子部件或者機械工程中和用于涂覆軸承覆層和摩擦層的加工技術中以及在一些不希望鎳的磁性的連接器應用中。然而，這些常規的基于氰化物的白青銅浴是有毒的，這使得它們從環境立場以及對使用浴的工人的危害來看是有問題的。數年來一直推動不含氰化物的浴的發展，然而改變浴的電解質導致了技術上和經濟上的缺點。例如，在PH范圍為5-9進行操作的基于焦磷酸鹽或草酸鹽的電解質的沉積速率緩慢。對電解質的改性可能產生另外的問題，包括沉積的物理特性，例如粒度、形貌或者合金組合物導致的不合乎希望的沉積。因此，從經濟角度以及從技術角度來看，發展與完善的鎳工藝競爭并最終取代之的不含氰化物的白青銅工藝是有挑戰性且明顯未成功的。嘗試使用來自酸性不含氰化物的浴的錫/銅白青銅來滿足對于鎳代替的技術需求；然而，從酸性不含氰化物的錫/銅鍍浴電鍍得到的金屬互化物層在銅底層例如高均勻性電鍍酸性銅底層上的粘著性差。粘著性的失敗是由于空穴的形成所導致的。所述空穴通常稱作柯肯德爾(Kirkendall)空穴。形成柯肯德爾空穴的現象是眾所周知的。盡管在使用堿性含氰化物的浴中沒有觀察到所述空穴，但是由于氰化物浴的危險特性，它們在工業中是不合乎希望的。由于銅和錫離子在銅與電鍍金屬錫/銅互化物層之間的界面處的相互擴散形成了柯肯德爾空穴，所述電鍍金屬錫/銅互化物層由酸性不含氰化物錫/銅浴沉積得到。此外，錫/銅合金和銅層接觸的溫度越高，擴散速率就越大，從而也增加了空穴和差的粘著性。通常在與大于或等于80° C的溫度接觸之后，觀察到明顯的空穴。因此，需要一種改善將白青銅從不含氰化物的電鍍浴電鍍到銅或銅合金上的粘著性的方法。

發明內容
該方法包括提供含銅層，將包含一種或多種空穴抑制金屬的金屬層沉積到與所述含銅層相鄰；將錫/銅合金層從不含氰化物的錫/銅電鍍浴電鍍到與包含一種或多種空穴抑制金屬的金屬層相鄰。所述方法提供了錫/銅合金與含銅層的良好的粘著性，同時降低了即使在接觸了升高的溫度之后，仍通常存在于錫/銅層與含銅層之間的界面處的空穴。所述方法可以用于涂覆電子部件的電子工業并用于涂覆軸承覆層和摩擦層的加工技術。所述方法還可用于制造珠寶并在裝飾性應用中作為鎳的替代。


圖I是基材上具有銅或銅合金層，銅或銅合金層上具有空穴抑制金屬層，銅或銅合金層上具有白青銅層的制品的截面示意圖。圖2是電鍍在具有中間鋅層的銅沉積上的白青銅在300° C熱處理I小時之后的15,000X FE-SEM 截面圖。圖3是電鍍在具有中間銅/鋅層的銅沉積上的白青銅在300° C熱處理I小時之 后的15，000X FE-SEM截面圖。圖4是電鍍在銅沉積上的白青銅的14，390X FE-SEM截面圖。圖5是銅沉積上的白青銅在300° C熱處理0. 5小時之后的15，000XFE-SEM截面圖。圖6是具有中間鎳層的銅沉積上的白青銅在300° C熱處理I小時之后的20，000XFE-SEM截面圖。圖7是具有中間銅/鉍層的銅沉積上的白青銅在300° C熱處理I小時之后的15，000X FE-SEM 截面圖。
具體實施例方式在整個說明書中，除非上下文另有明確說明，以下縮寫具有如下含義° C=攝氏度；mg=毫克；g=克；L=升；mL=毫升；_=毫米；cm=厘米'A=安培；dm=分米；ASD=安培每平方分米；V=伏特；FE-SEM=場致發射掃描電子顯微鏡；PVD=物理氣相沉積；CVD=化學氣相沉積；E0/P0=環氧乙烷/環氧丙烷；U m=微米而ppm=百萬分之一；術語“電鍍”、“鍍覆”和“沉積”在整個說明書中可互換使用；術語“膜”和“層”在整個說明書中可互換使用；術語“相鄰”指的是“鄰接或靠近并連接”。所有的范圍都包括端值，可以以任意的次序互相組合，除非很明顯數值范圍之和應為100%。含銅層可以是銅或者是銅合金，例如，但不限于，錫/銅、銀/銅、金/銅、銅/鋅、銅/鎳、銅/鈹、錫/銀/銅以及錫/銅/鉍。所述錫合金的錫含量小于10%。所述銅/鋅合金的鋅含量小于4%。所述鉍合金的鉍含量小于10%。優選地，所述含銅層是銅、銀/銅、金/銅或者鎳/銅，更優選地所述含銅層是銅、銀/銅或者鎳/銅。最優選地，所述含銅層是銅。所述含銅層市售可得或者可以通過本領域和文獻中已知的常規方法沉積到與基材相鄰來得到所述含銅層。這些方法包括，但不限于，電鍍法、無電鍍法、浸沒鍍覆法、PVD和CVD。優選地，與基材表面相鄰的含銅層通過電鍍法、無電鍍法以及浸沒鍍覆法沉積。更優選地，含銅層通過電鍍法或者無電鍍法，最優選地通過電鍍法來沉積。可以使用常規銅浴和銅合金浴將銅或者銅合金沉積到基材上。優選地，銅或銅合金從高均勻性銅或銅合金浴電鍍得到。通常，在從室溫至80° C或者例如從室溫至50° C的溫度下電鍍銅或銅合金。當電鍍銅或銅合金時，電流密度的范圍為0. IASD至10ASD，優選為1-5ASD。沉積的含銅層的厚度至少為5 ii m或者例如從10 ii m至1000 u m或者例如從20 y m至500 y m。根據用于沉積金屬的方法可以改變金屬源的形式。通常，當通過PVD和CVD沉積金屬時，最初提供為其還原金屬的形式。當金屬通過電鍍、無電鍍以及浸沒鍍覆浴沉積時，它們通常為水溶性鹽的形式。銅離子源包括，但不限于，亞銅鹽或者二價銅鹽。亞銅鹽(Cu+)包括，但不限于，氧化亞銅、氯化亞銅、溴化亞銅和碘化亞銅。二價銅鹽(Cu2+)包括，但不限于，二價銅的有機硫酸鹽，例如甲磺酸銅、硫酸銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氧化銅、磷酸銅、焦磷酸銅、乙酸銅 、檸檬酸銅、葡萄糖酸銅、酒石酸銅、乳酸銅、琥珀酸銅、氨基磺酸銅、氟硼酸銅、甲酸銅以及氟硅酸銅。優選地，所述亞銅鹽或者二價銅鹽是水溶性的。銅鹽可以以常規的用量使用。通常它們的量為0. lg/L至200g/L或者例如0. 5g/L至150g/L或者例如lg/L 至 50g/L。銅電鍍浴可以包含一種或多種常規的添加劑，例如，但不限于，電解質、增亮劑、均勻劑、硬化劑、潤濕劑、表面活性劑、延性改性劑、抑制劑、抗氧化劑、緩沖劑、PH調節劑、還原齊IJ、螯合劑與絡合劑。銅合金電鍍浴還包含一種或多種常規量的合金金屬。這些添加劑是本領域和文獻中所熟知的，且可以以常規量包含在銅浴中。優選地，銅或銅合金電鍍浴包含一種或多種均勻劑，所述均勻劑的濃度提供了高均勻性的銅電鍍浴。高均勻性是合乎希望的，以提供基本光滑的表面來接收含一種或多種空穴抑制金屬的金屬層以及白青銅頂層。在銅浴中包含的常用均勻劑以及增亮劑化合物，所述均勻劑例如，但不限于染料，所述增亮劑化合物例如，但不限于，二硫化物，它們的量為500ppm至lg/L,優選為750ppm至lg/L。所述均勻劑為本領域和文獻中所熟知。雖然銅或銅合金浴的pH范圍可以為小于I至14，優選地，銅或銅合金浴的pH范圍小于7。更優選地，銅浴的pH為小于I至6，或者例如小于I至4，或者例如小于I至3。在裝飾性應用，例如珠寶的制造中，優選為酸性銅和酸性銅/合金浴，因為所述酸性銅和酸性銅合金浴可以形成光滑和光亮表面。在裝飾性產品的制造中，最優選為酸性銅浴。通常，向銅或銅合金浴中加入一種或多種無機和有機酸以提供所需的酸性環境。基材可以是導電性材料，或者如果它們是絕緣體，它們可以使用使得絕緣體材料具有導電性的領域和文獻中的常規方法來具有導電性。所述基材是用于電子裝置的部件以及用于裝飾性目的，例如但不限于珠寶的任意基材，所述電子裝置的部件是例如連接器、導線框架、封裝、光電子部件以及印刷線路板。基材可以由導電性材料，例如鐵、鐵合金、銅、銅合金、鎳與鎳合金制得。絕緣性材料包括但不限于，聚苯胺和聚噻吩。塑料，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯/聚碳酸酯、聚乙烯、聚酰亞胺、聚氨酯、丙烯酸以及包含導電性填料的環氧樹脂也可以用電解質組合物電鍍。可以使用傳統清潔方法和材料，例如，但不限于浸泡清潔劑、脫油脂表面后續活化的陽極和陰極脫油脂法，來制備用于鍍金屬法的基材。這些方法和產品是本領域和文獻中所熟知的。可以通過本領域和文獻中已知的常規方法使得空穴抑制粘合層的金屬沉積到與含銅層相鄰。這些方法包括，但不限于，電鍍法、無電鍍法、浸沒鍍覆法、PVD和CVD。優選地，通過電鍍法、無電鍍法或者浸沒鍍覆法，更優選地通過電鍍法或者無電鍍法，最優選地通過電鍍法來沉積金屬。通常，電鍍浴的溫度大于等于室溫，通常為室溫至100° C，更通常為室溫至60° C。當電鍍金屬或合金時，電流密度的范圍為0. OlASD至5ASD，通常為0. IASD至3ASD。
該空穴抑制粘合促進層的厚度至少為0. 02 U m,或者優選為0. 05 ii m至10 ii m，更優選為0. 05 y m至5 y m。這些金屬抑制了被稱為柯肯德爾空穴的空穴的形成，所述空穴通常在由不含氰化物電鍍浴沉積得到的白青銅與含銅層之間的界面處形成。即使在將白青銅和含銅層加熱到大于或等于80° C的溫度之后，不形成所述柯肯德爾空穴，或者顯著減少了白青銅與含銅層之間的界面處的柯肯德爾空穴的形成。空穴抑制金屬包括，但不限于，鋅、鉍和鎳。優選地，所述空穴抑制金屬選自鋅和鉍。更優選地，所述空穴抑制金屬選自鋅。空穴抑制金屬粘合促進層可以是單一的空穴抑制金屬或者空穴抑制金屬的二元或三元合金。或者，粘合促進層可以是空穴抑制金屬的二元、三元或四元合金以及一種或多種不是空穴抑制的金屬。通常，這些非空穴抑制金屬包括，但不限于，銅、錫、金、鉬、釕、銠和銥。優選地，這些金屬選自銅、錫和金。最優選地，這些金屬選自銅和錫。最好地，所述金屬是銅。可以使用這些非空穴抑制金屬的常規來源。通常，當一種或多種空穴抑制金屬是與非空穴抑制金屬的二元、三元或四元合金的一部分時，合金中所含的空穴抑制金屬的量至少為4重量％，優選為10重量％至90重量％ ,更優選為15重量％至70重量％ ,最優選為20重量％至50重量％。當鋅作為空穴抑制金屬與非空穴抑制金屬結合時，鋅的含量至少為4%，優選 為5%至90%。當鉍與非空穴抑制金屬結合時，鉍的含量至少為10%，優選為10%至30%。然而，對于具體的使用，可以進行很少的試驗來確定空穴抑制金屬與非空穴抑制金屬的量。可以使用空穴抑制金屬的常規來源。根據用于沉積金屬的方法，可以改變金屬的形式。通常，當通過PVD和CVD沉積金屬時，最初提供為其還原金屬的形式。當金屬通過電鍍、無電鍍以及浸沒鍍覆浴沉積時，它們通常為水溶性鹽的形式。可以使用常規金屬與金屬合金電鍍浴。鋅鹽包括，但不限于，氯化鋅、硫化鋅、氧化鋅、乳酸鋅和硝酸鋅。鉍鹽包括，但不限于，烷基磺酸鉍、硝酸鉍、乙酸鉍、氧化鉍以及酒石酸鉍。鎳鹽包括，但不限于，硫酸鎳、氨基磺酸鎳、磷酸鎳和氯化鎳。可以以常規的量使用提供了空穴抑制金屬的金屬鹽。通常，這些金屬鹽的量至少為0. 01g/L或者例如0. lg/L至100g/L或者例如lg/L至70g/L。優選地，空穴抑制金屬鹽的量為2g/L至60g/L。空穴抑制金屬電鍍浴可以包含一種或多種常規的添加劑，例如，但不限于，電解質、增亮劑、均勻劑、硬化劑、潤濕劑、表面活性劑、延性改性劑、抑制劑、抗氧化劑、緩沖劑、pH調節劑、還原劑、螯合劑與絡合劑。這些添加劑是本領域和文獻中所熟知的，且可以以常規量包含在電鍍浴中。當空穴抑制層基本由鋅組成時，可任選地對具有鋅和銅底層的基材進行后處理。在鋅電鍍之后，用壓縮空氣對電鍍部分進行干燥并在100° C至200° C加熱0.5-2小時，以形成黃銅層。所述黃銅層是空穴抑制層，通常是黃色的并包含80 %至64 %的銅以及20 %至36%的鋅。在沉積白青銅前，對所述黃銅層進行脫油脂并活化。可以使用常規方法對基材進行空氣干燥、脫油脂、活化以及加熱。將白青銅層沉積到空穴抑制金屬層上。通過從不含氰化物的電鍍浴電鍍錫/銅層來沉積白青銅。盡管可以預想到使用任意穩定的不含氰化物的白青銅電鍍浴來沉積錫/銅合金層，但是優選使用如下所述的白青銅制劑。白青銅電鍍浴包含一種或多種錫離子源，一種或多種銅離子源以及一種或多種選自巰基三唑和巰基四唑的硫醇。水性電解質組合物不含氰化物，并對環境友好以及對工人友好的。廢料處置成本較低，危害較低，處理有毒化學品或者工人使用浴的危險顯著降低。
錫源包括，但不限于，有機磺酸亞錫，例如甲磺酸亞錫、硫酸亞錫、葡萄糖酸亞錫、檸檬酸亞錫、乳酸亞錫和齒化亞錫，例如溴化亞錫、氯化亞錫、二水合氯化亞錫。許多所述亞錫鹽是市售可得的。以轉化的錫(II)的重量計，亞錫鹽的含量可以為例如lg/L至150g/L或者例如5g/L至30g/L。銅源可以與上述用于酸性銅浴中的銅浴的銅源相同。在錫/銅浴中可以包含0. 5g/L至150g/L或者例如10g/L至50g/L的量的一種或多種銅源。硫醇包括選自巰基三唑和巰基四唑的化合物。所述硫醇可以通過文獻制備，或者是市售可得的。盡管不希望被理論限制，相信這些硫醇以錫離子和銅離子的低氧化態穩定化了所述錫離子和銅離子，從而改善了錫/銅合金的均勻性。組合物中包含的所述硫醇的量為0. 00lg/L至100g/L或者例如0. 01g/L至50g/L或者例如lg/L至10g/L。 巰基三唑具有如下通式
SM
A
1 % w
P_/^
r^21—M其中，M是氫、NH4、鈉或者鉀，而R1和R2獨立地是取代或非取代的(C1至C18)烷基或者取代或非取代的(C6至Cltl)芳基。取代基團包括，但不限于，烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、氨基、磺基、氨磺酰基、取代的氨磺酰基、磺酰苯基、磺酰-烷基、氟磺酰基、磺酰氨苯基、磺酰胺-烷基、羧基、羧酸基、脲基、氨甲酰基、氨甲酰基-苯基、氨甲酰基烷基、羰烷基和羰苯基。所述巰基三唑包括，但不限于，5-乙基-3-巰基-4-苯基-1，2，4-三唑、3-巰基-5-戊基-4-苯基-1，2，4-三唑、4，5- 二苯基-3-巰基-1，2，4-三唑、3-巰基-4-苯基-5- i^一烷基-1，2，4-三唑、4，5- 二乙基-3-巰基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巰基-5-戊基-1，2，4-三唑、4-乙基-3-巰基-5-苯基-1，2，4-三唑、5-對氨基苯基-4-乙基-3-巰基-1，2，4-三唑、5-對乙酰酰胺苯基-4-乙基-3-巰基-1，2，4-三唑、5-對卡普綸酰胺苯基_4_乙基-3-巰基-1，2，4-三唑、以及4-乙基-5-對月桂酰胺苯基-3-巰基-1，2，4-三唑。巰基四唑具有如下通式
SM
ls/TO其中，M是氫、NH4、鈉或者鉀，而R3是取代或非取代的(C1至C2tl)烷基、取代或非取代的(C6至Cltl)芳基。取代基團包括，但不限于，烷氧基、苯氧基、鹵素、硝基、氨基、取代氨基、磺基、氨磺酰基、取代氨磺酰基、磺酰苯基、磺酰-烷基、氟磺酰基、磺酰氨苯基、磺酰胺-烷基、羧基、羧酸基、脲基、氨甲酰基、氨甲酰-苯基、氨甲酰烷基、羰烷基和羰苯基。所述巰基四唑包括，但不限于，I-(2- 二甲基氨基乙基)-5-巰基-I，2，3，4-四唑、I- (2- 二乙基氨基乙基)-5_巰基-1，2，3，4-四唑、1-(3-甲氧基苯基)-5-巰基四唑、1-(3-脲基苯基)-5-巰基四唑、I-((3-N-羧甲基)-脲基苯基)-5-巰基四唑、I-((3-N-乙基乙二酰胺)苯基)-5-巰基四唑、I-(4-乙酰胺基苯基)-5-巰基-四唑以及I- (4-羧基苯基)-5-巰基四唑。通常，所述巰基四唑用于錫/銅合金組合物中。更通常地，在組合物中含有取代或非取代的巰基四唑，其中R3包含氨基取代基。所述組合物還可以包含一種或多種可任選的添加劑。所述添加劑，包括，但不限于，表面活性劑或潤濕劑、絡合劑或螯合劑、抗氧化劑、增亮劑、顆粒細化劑、緩沖劑以及導電性試劑。所述表面活性劑或者潤濕劑，包括，但不限于，含一個或多個烷基基團的脂族醇的EO和/或PO衍生物或者芳族醇的EO和/或PO衍生物。所述脂族醇可以是飽和或者不飽和的。所述脂族醇或者芳族醇可以被例如硫酸根基團或者磺酸根基團進一步取代。合適的潤濕劑，包括，但不限于，含12摩爾EO的乙氧基化聚苯乙烯化苯酚，含5摩爾EO的乙氧基化丁醇、含16摩爾EO的乙氧基化丁醇、含8摩爾EO的乙氧基化丁醇、含12摩爾EO的乙氧 基化辛醇、含12摩爾EO的乙氧基化辛基苯酚、乙氧基化/丙氧基化丁醇、環氧乙烷/環氧 丙烷嵌段共聚物、含8或13摩爾EO的乙氧基化P萘酚、含10摩爾EO的乙氧基化雙酚A、含13摩爾EO的乙氧基化雙酚A、含30摩爾EO的硫酸化乙氧基化雙酚A以及含8摩爾EO的乙氧基化雙酚A。通常，以0. lg/L至50g/L，優選為0. 5g/L至10g/L的量加入所述非離子型表面活性劑或者潤濕劑。所述絡合劑或者螯合劑，包括，但不限于，羧酸及其羧酸鹽，例如二羧酸、三羧酸、芳族羧酸、氨基羧酸和N-雜環羧酸，所述二羧酸包括，但不限于，草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸以及蘋果酸；所述三羧酸包括，但不限于，檸檬酸和丙三羧酸；所述芳族羧酸包括，但不限于苯基乙酸、苯甲酸以及茴香酸；所述氨基羧酸包括，但不限于亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二胺二丁二酸和二亞乙基三胺五乙酸；所述N-雜環羧酸，例如吡啶甲酸、吡啶二羧酸、吡嗪羧酸和吡嗪二羧酸。還可以使用上述酸的鹽。所述鹽包括，但不限于，堿金屬鹽，例如鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽。組合物中包含的所述絡合劑或螯合劑的量為10g/L至100g/L，或者例如15g/L至50g/L。可以向組合物中加入抗氧化劑以幫助將錫維持在可溶的二價態。所述抗氧化劑包括，但不限于，羧酸、甲酚、氫醌、氫醌-磺酸和羥基化芳族化合物，所述羧酸例如沒食子酸和乙酸,所述輕基化芳族化合物例如間苯二酹、兒茶酹和鄰苯二酹(pyrocatechole)。組合物中包含的所述抗氧化劑的量為0. lg/L至5g/L。可幫助最小化二價錫氧化的其他化合物，包括，但不限于，芳族二醇，例如未取代和取代苯二醇、萘二醇、蒽二醇或者它們的混合物。取代苯二醇和萘二醇上可能存在的取代基，包括，但不限于，最高為12個碳原子的烷基、鹵素，例如氯、環烷基，例如環己基、和芳基，例如苯基。芳族二醇，包括，但不限于，1，2-苯二醇、甲基-1，4-苯二醇、環己基-1，4-苯二醇、苯基-1，4-苯二醇、1，2-萘二醇和1，4-萘二醇。組合物中可包含的芳族二醇的量為
0.05g/L 至 10g/L。可加入到錫/銅合金組合物中的可任選的增亮劑包括，但不限于，芳族醒，例如氯代苯甲醛、芳族醛的衍生物，例如亞芐基丙酮、以及脂族醒，例如乙醛和戊二醛。其他合適的增亮劑，包括，但不限于，硝酸鉍、硝酸鈷、氯化銻和硒酸。組合物中包含的所述增亮劑的量為 0.5g/L 至 3g/L。
可以在電解質組合物中包含導電性試劑以在電鍍時維持組合物中合適的電流。所述導電性試劑，包括，但不限于，堿金屬的硫酸鹽，例如硫酸鈉、堿金屬的烷基磺酸鹽，例如甲磺酸鈉、氯化堿金屬，例如氯化鈉或氯化鉀、硫酸銨、甲磺酸、硫酸、檸檬酸、乙酸鈉、碳酸鈉、檸檬酸的稀釋可溶性鹽，例如檸檬酸銨、乳酸鹽、葡萄糖酸鹽，例如葡萄糖酸鈉、焦磷酸鉀或者它們的混合物。所述導電性試劑還有助于維持組合物的pH。可以以例如5gm/L至300gm/L或者例如20gm/L至150gm/L的量使用所述導電性試劑。還可以加入顆粒細化劑以進一步改善沉積性能和運行電流密度范圍。所述顆粒細化劑，包括，但不限于，烷氧基化物，例如聚乙氧基化胺JEFFAMINET-403或者TRITON RWjt酸化烷基乙氧基化物，例如TRITON QS-15、以及明膠或者明膠衍生物。所述顆粒細化劑的量的范圍為0. 01至20ml/L,或者例如0.5 M 8ml/L,或者例如I至5ml/L。白青銅二元合金包含10%至60%的錫以及40%至90%的銅，或者例如10%至40 %的錫以及60 %至90 %的銅。通常，從酸性電解液電鍍的白青銅沉積具有平衡或不平衡 結構，例如Cu6Sn5或Cu3Sn。所述白青銅二元合金具有均勻的白色、明亮的顏色，這有助于后電鍍金屬頂層，例如鉻。同樣地，二元合金是穩定的。基材與電鍍浴接觸充分的時間，以將O.Oliim至20iim，或者例如0. Iiim至10 u m,或者例如I y m至5 y m的白青銅膜電鍍到與空穴抑制層相鄰。可以通過垂直施涂來施涂電鍍浴，其中基材浸沒在浴中，或者電鍍浴可以噴涂到基材的空穴抑制層上，即水平電鍍。電鍍的其他例子，包括，但不限于，掛鍍、滾鍍以及高速電鍍，例如箍電鍍或噴鍍。電流密度的范圍可以是0. OlASD至20ASD。所述范圍可以根據所用方法發生變化。例如，在掛鍍時，電流密度的范圍可以是0. 5ASD至5ASD或者例如IASD至3ASD。在滾鍍時，電流密度的范圍可以是0. 01ASD至IASD或者例如0. IASD至0. 5ASD。陽極可以是可溶性的，例如錫、銅或者錫/銅合金，或者是不可溶的，例如三氧化銥或者二氧化鉬。其他類型的不可溶和可溶陽極是合適的。電鍍溫度可以是15° C至100° C或者例如25° C至50° C，浴的PH可以從小于I至10，優選為0至8，更優選為0至5。圖I顯示了不同金屬層的基礎排列。圖I所示是含與空穴抑制層相鄰的白青銅層的制品，所述空穴抑制層與銅或者銅合金層相鄰。所述銅或銅合金層與基材相鄰。本方法提供了錫/銅合金與含銅層的良好的粘著性，同時降低了即使在接觸了大于或等于80° C的溫度之后，仍通常存在于錫/銅層與含銅層之間的界面處的空穴。以下實施例進一步說明本發明，而不是用來限制其范圍。實施例I在標準條件下，用來自COPPER GLEAM DL 900高均勻性酸性銅電鍍溶液(購自美國馬薩諸塞州，馬耳波羅市的羅門哈斯電子材料有限公司(Rohm and Haas ElectronicMaterials, LLC, Marlborough, MA, U. S. A))的銅電鍛 5cm x 5cm 的清潔的黃銅平板基材(70% Cu/30% Zn)。銅層的厚度為8_10 y m。在用水清洗之后，用來自水性鋅浴的鋅電鍍所述銅層，所述水性鋅浴的配方如表I所示。表I
權利要求
1.一種方法，該方法包括 a)將包含一種或多種空穴抑制金屬的金屬層沉積到與含銅層相鄰；以及 b)從不含氰化物的錫/銅電鍍浴將錫/銅合金層電鍍到與所述包含一種或多種空穴抑制金屬的金屬層相鄰。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述一種或多種空穴抑制金屬選自鋅、鋅合金、秘、秘合金以及鎳。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鋅合金包含至少4%的鋅。
4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鉍合金包含至少10%的鉍。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述包含一種或多種空穴抑制金屬的金屬 層的厚度至少為0. 02 Um0
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述金屬層的厚度為0.0511111至1011111。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述錫/銅層的厚度是至少0.01 y m至20 u m0
8.一種制品，該制品是根據權利要求I所述的方法制備的。
9.如權利要求8所述的制品，其特征在于，該制品是電子裝置的部件或者是裝飾性部件。
全文摘要
本發明涉及不含氰化物的白青銅的粘著促進性。將白青銅從不含氰化物的錫/銅浴電鍍到涂覆了空穴抑制層的銅底層上。所述空穴抑制金屬層包含一種或多種空穴抑制金屬。
文檔編號C25D3/58GK102965700SQ20121031265
公開日2013年3月13日 申請日期2012年8月29日 優先權日2011年8月30日
發明者K·魏特邵斯, W·張-伯格林格, J·格比 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司