粘著片的制作方法

專利名稱：粘著片的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粘著片，特別涉及一種即使將粘著劑層薄膜化也能夠顯現期望的粘著力的粘著片。
背景技術：
粘著劑的粘著力依賴于涂布量，即形成的粘著劑層的厚度，在標簽、膠帶等使用的 粘著片中，為了滿足各種目的而設定粘著劑層的厚度，但是為了顯現穩定的粘著力，幾乎不使粘著劑層的厚度薄于10 μ m。近年來，在電子機器或光學機器等中，期望制品的薄型化，同樣也期望用于連接構成電子機器或光學機器的部件的粘著片薄型化，或者用于加工時臨時粘接的粘著片薄型化。關于用于連接構成電子機器或光學機器的部件的粘著片薄型化，或者關于用于加工時臨時粘接的粘著片薄型化，提出了各種方案，其中存在以降低粘著力為手段而薄膜化的方案，還存在即使薄膜化也不希望降低粘著力的方案。例如，在專利文獻I中，通過控制由2液交聯型丙烯酸系粘著劑形成的粘著劑層的厚度為2-10 μ m (實施例中為2. 5-3 μ m),從而提高液晶畫面保護薄膜等的再剝離性，即通過薄膜化使粘著力降低。在專利文獻2中，通過控制由聚硅氧烷系粘著劑形成的粘著劑層的厚度為O. 5-20 μ m(實施例中為I. O μ m),從而便于從層壓電路基板上的剝離，即通過薄膜化使粘著力降低。在專利文獻3中，通過使用橡膠系的粘著劑，即使將粘著劑層的厚度薄膜化至2-10 μ m (實施例中為3 μ m)程度，也不降低對液晶顯示器的粘接可靠性，也就是說以即使薄膜化也不降低粘著力為目標。在專利文獻4中，通過使用橡膠系的粘著劑，即使將粘著劑層的厚度薄膜化至2-10 μ m (實施例中為2-7 μ m)程度，也不降低對光學部件的粘接可靠性，也就是說以即使薄膜化也不降低粘著力為目標。在專利文獻5中，通過控制由交聯型丙烯酸系粘著劑等形成的兩層的粘著劑層的合計厚度小于ΙΟμπι (實施例中I層為3-7 μ m)，從而提高晶片(々二 〃)加工工序中的剝離性，即通過薄膜化使粘著力降低。另外，專利文獻6中公開了一種粘著型光學薄膜，該光學薄膜為使用了(甲基)丙烯酸系聚合物和交聯劑的光學薄膜，該(甲基)丙烯酸系聚合物為含有由含雜環的丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯形成的重均分子量較大的(甲基)丙烯酸系聚合物，并記載了粘著劑層的厚度為1-15 μ m、以即使薄膜化也不降低粘著力為目標。雖然在專利文獻6的實施例中記載了粘著劑層的厚度5μπι時的粘著力為6N/25mm左右，但是，對進一步薄膜化時的粘著力沒有記載。另一方面，對于用于皮膚粘貼或用于標簽等通用的丙烯酸系粘著劑等也進行薄膜化時，發現特別是在小于5 μ m的范圍內，粘著力明顯降低。因此，關于通用的粘著片，沒有提出以特意對粘著劑層進行薄膜化而達到能夠在上述電子機器等中使用的水平為目的的改進。例如，在專利文獻7中，使皮膚粘貼藥片中的由丙烯酸系粘著劑或橡膠系粘著劑形成的粘著劑層的厚度為10-80 μ m，但其并不是以即使進行薄膜化時也不降低粘著力為目標。另外，雖然在專利文獻8中提出了一種適合作為廣告、墻壁、車輛等的裝飾用大型粘著片的易粘貼性粘著片，粘著劑層的厚度為7-100 μ m，但其也 不是以即使進行薄膜化時也不降低粘著力為目標(實施例中推測為30 μ m左右)。此外，專利文獻9中公開了一種用于通用粘著片的粘著劑組合物，該粘著劑組合物含有使用兩種具有3個以上官能團的擴鏈劑配制的聚氨酯樹脂和丙烯酸系聚合物。但是，實施例中僅測定粘著劑層的厚度為25μπι的初期粘接力和再剝離性，其并不是以即使進行薄膜化時也不降低粘著力為目標。現有技術文獻專利文獻I :特開2005-007618號公報專利文獻2 :特開2006-281488號公報專利文獻3 :特開2008-133435號公報專利文獻4 :特開2008-102271號公報專利文獻5 :特開2009-158503號公報專利文獻6 :特開2007-277510號公報專利文獻7 :特開2008-255038號公報專利文獻8 :特開2009-035692號公報專利文獻9 :特開2009-155532號公報

發明內容
本發明鑒于上述情況，目的在于提供一種即使將粘著劑層薄膜化至例如5μπι以下時，也能夠顯示高粘著力的粘著片，即通過薄膜化不降低粘著力的粘著片。為了達成上述目的，本發明的發明人進行了深入研討，結果發現通過以特定的比例將使用具有特定的官能團的擴鏈劑合成的聚氨酯樹脂和具有交聯性官能團的丙烯酸系聚合物混合，即使將粘著劑層的厚度薄膜化至5 μ m以下時，也能夠顯示出高粘著力，從而完成了本發明。SP，本發明提供下述(I) 一種粘著片，其特征在于，該粘著片為在基材的至少一面設置有粘著劑層的粘著片，構成所述粘著劑層的粘著劑含有具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B，該聚氨酯樹脂B通過使擴鏈劑b3與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應而得到，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使二醇bl與多價異氰酸酯化合物b2反應而得到，所述擴鏈劑b3含有具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5，化合物b4與化合物b5的質量比為b4/b5=7/3 10/0。(2)上述(I)中記載的粘著片，所述二醇bl為分子量1000-3000的二元醇。
(3 )上述(I)或(2 )中記載的粘著片，所述化合物b4為具有羥基和氨基的化合物。(4)上述(I)- (3)中任意一項記載的粘著片，所述交聯性官能團來自于乙烯型不飽和羧酸或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。(5)上述(I) - (4)中任意一項記載的粘著片，構成所述丙烯酸系共聚物A的單體還包括以含氮的乙烯型不飽和單體作為構成成分。(6)上述(I) - (5)中任意一項記載的粘著片，所述粘著片還含有交聯劑C。(7 )上述(I) - (6 )中任意一項記載的粘著片，所述粘著片以所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B的質量比為A/B=40/6(Tl/99的比例含有所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B。(8)上述(I)- (7)中任意一項記載的粘著片，所述丙烯酸系共聚物的重均分子量 (Mw)為30萬 150萬。(9)上述(I)- (8)中任意一項記載的粘著片,粘著劑層的厚度為O. 1-5 μ m。根據本發明，即使將粘著劑層薄膜化時，也能夠得到可呈現高粘著力的粘著片。通過將粘著劑層薄膜化，減少粘著劑的涂布量，能夠實現削減成本或減少進行多層化時的總厚度，適用于多種領域。
具體實施例方式本發明的粘著片的特征在于，該粘著片為基材和在基材的至少一面設置有粘著劑層的粘著片，所述粘著劑層為含有具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B;且以特定比例含有作為聚氨酯樹脂B的成分的具有兩個羥基和/或氨基的化合物以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物。首先，對本發明的粘著劑層中所使用的作為成分A的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物進行說明。作為成分A的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物是以(甲基)丙烯酸酯為主要成分的單體混合物聚合而得到的丙烯酸系共聚物。作為該單體混合物，以(甲基)丙烯酸酯為主要成分，且含有具有與后述的交聯劑反應的交聯性官能團的單體。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸和甲基丙烯酸二者。其它的類似用語也同樣。交聯性官能團具體指羧基、羥基、氨基等。其中，優選為羧基和羥基，從通過與后述的作為優選交聯劑的異氰酸酯系交聯劑反應而得到較高粘著力的觀點出發，特別優選為羧基。作為主要成分使用的(甲基)丙烯酸酯的具體例子，例如可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。這些物質可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。其中，優選(甲基)丙烯酸丁酯，特別優選丙烯酸正丁酯。在(甲基)丙烯酸酯中，從將粘著劑層薄膜化也不降低粘著力的觀點出發，優選含有50質量％以上的丙烯酸丁酯單元，更優選含有70質量％以上的丙烯酸丁酯單元。另外，作為具有交聯性官能團的單體的具體例子，可以舉出如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸和富馬酸等的乙烯型不飽和羧酸；如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯的丙烯酸羥基烷基酯；如(甲基)丙烯酸單甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙氨基丙酯的(甲基)丙烯酸單烷氨基烷基酯；等。這些物質可以單獨使用或兩種以上組合使用。在所述具有交聯性官能團的 單體中，從與后述的作為優選交聯劑的異氰酸酯系交聯劑的反應性的觀點、即使將粘著劑層薄膜化時也能體現較高的粘著力的觀點出發，優選乙烯型不飽和羧酸、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。另外，從能夠賦予良好的粘著力出發，優選還包括以含氮的乙烯型不飽和單體作為構成成分。作為含氮的乙烯型不飽和單體的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 二甲基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二乙基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基己內酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等。其中，N-(甲基)丙烯酰嗎啉能賦予良好的粘著力，因而優選。這些物質可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。此外，含氮的乙烯型不飽和單體可以從所述具有交聯性官能團的單體中選取。根據需要，成分A還可以包括以其它的單體作為構成成分。作為其它的單體，可以舉出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代烯烴類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯烴系單體；(甲基)丙烯腈等腈系單體；等。這些物質可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。在構成成分A的全部單體成分中，具有交聯性官能團的單體的使用量為O.廣25質量％，優選為O. 5^20質量％，更優選為3 15質量％。通過使具有交聯性官能團的單體以上述范圍地制備共聚物，且通過由該共聚物和后述的聚氨酯樹脂配合后的組合物形成粘著劑，即使將粘著劑層薄膜化時，也能夠使粘著力得以體現。含有含氮的乙烯型不飽和單體時，在構成成分A的全部單體成分中，優選含有f 2質量％的含氮的乙烯型不飽和單體。此時，將具有交聯性官能團的單體中含有氮原子的單體視為包含于含氮的乙烯型不飽和單體中的單體。通過使含氮的乙烯型不飽和單體為上述范圍，能夠賦予丙烯酸系共聚物極性，且能夠體現良好的粘著力。在本發明的粘著片中，作為成分A的具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物，對于其共聚形式沒有特別的限制，可以任意為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。另外，從粘著性能等觀點出發，分子量按重均分子量(Mw)計優選為30萬 150萬，更優選為40萬 100萬的范圍。Mw小于30萬時，會降低粘著劑層的內聚力、降低粘著力。超過150萬時，由于粘著劑層的彈性模量過高、降低粘著力，因而不優選。
此外，上述Mw為通過凝膠滲透色譜(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算的值。在本發明的粘著片中，作為該成分A的丙烯酸系共聚物可以單獨使用一種，也可以兩種以上組合使用。可以在溶劑存在或不存在下，使用常規方法進行本發明的粘著片中的丙烯酸系共聚物的制備。作為溶劑，可以舉出乙酸乙酯、甲苯等；作為聚合引發劑，可以舉出偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。對于聚合條件沒有特別的限定，通常以5(T90°C下疒30小時的條件進行聚合。接著，對本發明的粘著片中作為成分B的聚氨酯樹脂進行說明。作為成分B的聚氨酯樹脂通過使擴鏈劑b3與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反 應而得到，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使二醇bl與多價異氰酸酯化合物b2反應而得到。并且，成分B的擴鏈劑b3含有具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5。下面，對作為成分B的聚氨酯樹脂中的上述各成分的具體例子進行說明。首先，對與擴鏈劑反應前的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中的作為bl成分的二醇進行說明。作為二醇，可以舉出如1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、
1,6-己二醇、1,7-庚二醇的鏈烷二醇等低分子量的二醇；如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二
丙二醇的低分子量的亞烷基二元醇；如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的聚亞烷基二元醇、如聚丁醚二醇的聚亞烷基醚二元醇(*° 才々TA >夕'' U —等分子量從數百到數千的中等分子量的二元醇。其中，從使得到的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體與后述的擴鏈劑反應時不輕易凝膠化的觀點出發，作為bl成分的二醇優選使用分子量為1000-3000的中等分子量的二兀醇。上述二醇可以僅使用一種，也可以并用兩種以上。下面，對末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中的作為b2成分的多價異氰酸酯化合物進行說明。作為多價異氰酸酯化合物，可以使用公知的芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環式多異氰酸酯等。作為芳香族多異氰酸酯，例如，可以舉出1，3-二異氰酸苯酯、1，4-二異氰酸苯酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4- 二異氰酸甲苯酯(2，4_TDI)、2，6- 二異氰酸甲苯酯(2，6-丁01)、甲苯胺-4，4’-二異氰酸酯(4，4’_ 卜 > ^木一卜)，2，4，6_三異氰酸甲苯酯、1，3，5-三異氰酸苯酯、二甲氧基苯胺二異氰酸酯、二苯醚_4，4’ - 二異氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷三異氰酸酯、1，4-四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1，3-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。作為脂肪族多異氰酸酯，例如，可以舉出三甲撐二異氰酸酯、四甲撐二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯(HMDI)、五甲撐二異氰酸酯、1，2-二異氰酸丙酯、2，3-二異氰酸丁酯、1，3- 二異氰酸丁酯、十二甲撐二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯等。作為脂環式多異氰酸酯，例如，可以舉出異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、i，3-環戊烷二異氰酸酯、1，3-環己烷二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、4，4’ - 二異氰酸酯二環己基甲烷、1，4- 二(異氰酸根合甲基)環己烷、1，4-二(異氰酸根合甲基)環己烷等。作為多價異氰酸酯化合物，可以為上述多異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物型改性體、與水反應后的縮二脲型改性體、含有異氰脲酸酯環的異氰脲酸酯型改性體。在上述多價異氰酸酯化合物中，從粘著劑的物性優異出發，優選選自MDI、2，4-TDI、2，6-TDI、HMDI、IPDI和它們的改性體中的至少一種。另外，重視耐候性時，特別優選選自HMDI、IPDI和它們的改性體中的至少一種。作為末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體的制備方法，沒有特別的限制，例如可以舉出將bl和b2以及根據需要加入的氨基甲酸酯化催化劑和溶劑加入反應器中進行制備的方法等。
為了在末端剩余異氰酸酯基，優選bl和b2的配比以(NC0基的摩爾數)/ (0H基的摩爾數)為I. Γ3. O的方式反應，更優選以I. 3^2. 5的方式反應。小于I. I時，存在凝膠化而容易增粘的傾向，超過3. O時，由于末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中未反應的多價異氰酸酯化合物濃度過高，存在后述的擴鏈反應變困難的傾向。另外，末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中的異氰酸酯基含量(NC0%)是基于JISK1603測定的值，雖然根據bl和b2的反應性或擴鏈劑的配合量的不同而不同，但是優選為O. 5^12質量％，更優選為Γ4質量％。NC0%小于O. 5質量％時無法使足量的擴鏈劑(后述的)反應，超過12質量％時存在難于控制擴鏈反應(后述的)的傾向。作為末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體生成反應中使用的催化劑，例如可以舉出叔胺系化合物、有機金屬系化合物等公知的催化劑。作為叔胺系化合物，可以舉出三乙胺、三乙烯二胺、N，N-二甲基芐胺、N-乙基嗎啉、1,8-二氮雜雙環[5. 4. O] i^一碳-7-烯(DBU)等。作為有機金屬系化合物，可以舉出錫系化合物、非錫系化合物。作為錫系化合物，例如可以舉出二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二溴化二丁基錫、二馬來酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二乙酸二丁基錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、乙酸三丁基錫、三乙基乙氧基錫、三丁基乙氧基錫、二辛基氧化錫、三丁基氯化錫、三氯乙酸三丁基錫、2-乙基己酸錫等。作為非錫系化合物，例如可以舉出二丁基二氯化鈦、四丁基鈦酸酯、丁氧基三氯化鈦等鈦系化合物；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等鉛系化合物；2-乙基己酸鐵、乙酰丙酮鐵等鐵系化合物；苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等鈷系化合物；環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等鋅系化合物；環烷酸鋯；等。上述催化劑中，優選DBTDL、2-乙基己酸錫、四丁基鈦酸酯等。另外，上述催化劑可以單獨使用，也可以并用。另外，作為溶劑，可以舉出甲苯、二甲苯等芳香烴；己烷等脂肪烴；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲基乙基酮(MEK)等酮；二甲基甲酰胺；環己酮；等。這些物質可以單獨使用，也可以兩種以上并用。末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體生成反應的反應溫度優選為120°C以下，更優選為7(Γ100 。反應溫度超過120°c時，進行脲基甲酸酯口 —卜)反應而難以合成具有規定的分子量和結構的末端為異氰酸酯基的預聚體，并且難以控制反應速度。反應溫度為7(Tl00°C時，反應時間優選為2 20小時。
下面，對與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應的作為b3成分的擴鏈劑進行說明。本發明的擴鏈劑b3包括具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5，通過以b4/b5=7/3 10/0的比例(質量比)與所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應得到作為所述B成分的聚氨酯樹脂。對成分b4進行說明。成分b4為具有兩個羥基和/或氨基的化合物。作為成分b4，可以舉出脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、雙酚、芳香族二胺、氨基酚等。在擴鏈劑b3之中，從能夠進一步防止粘著力降低出發，優選選自由脂肪族二醇、脂肪族二胺、烷醇胺、芳香族二胺和雙酚組成的組中的至少一種化合物。
作為脂肪族二醇，可以舉出作為所述成分bl列舉過的二醇中的低分子量的鏈烷二醇和低分子量的亞烷基二元醇等。作為脂肪族二胺，例如可以舉出乙二胺、1，3-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，5-戊二胺、
1,6-己二胺等。作為烷醇胺，例如可以舉出單乙醇胺、單丙醇胺、異丙醇胺等。作為雙酚，例如可以舉出雙酚A等。作為芳香族二胺，例如可以舉出二氨基二苯甲烷、甲苯二胺、苯二甲基二胺等。作為氨基酚，例如可以舉出氨基苯酚等。下面，對成分b5進行說明。成分b5為具有三個以上羥基和/或氨基的化合物。作為成分b5，可以舉出如三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇的多元醇；如I-氨基_2，3-丙二醇、I-甲氨基-2，3-丙二醇、N- (2-羥基丙基)乙醇胺的醇胺；四甲基苯二甲基二胺的環氧乙烷或環氧丙烷加合物等。從與異氰酸酯基的反應性的觀點出發，上述成分b4和成分b5中的氨基和/或羥基優選為伯胺基、仲胺基和伯醇基。下面，對擴鏈反應進行說明。擴鏈反應中，成分b4和b5通過以b4/b5=7/3 10/0的比例(質量比)與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應得到作為成分B的聚氨酯樹脂。上述比例優選為8/2 9/1。b4/b5小于7/3時,在將粘著劑層薄I吳化時,會降低粘著力；或者在制備聚氣酷樹脂的擴鏈反應過程中，由于凝膠化而無法得到期望的粘著劑。作為擴鏈反應，例如可以舉出下列方法(1)將末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液加入反應器，在該反應器中滴加擴鏈劑進行反應的方法；(2)將擴鏈劑加入反應器，滴加末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液進行反應的方法；(3)用溶劑將末端為異氰酸酯基的預聚體的溶液稀釋后，在該反應器中一次性加入規定量的擴鏈劑進行反應的方法。由于緩慢地減少異氰酸酯基容易得到均勻的樹脂，因而優選(I)或(3)的方法。作為溶劑，可以使用與末端為異氰酸酯基的預聚體生成反應中所用溶劑相同的溶劑。擴鏈劑b4和b5的添加量，雖然根據末端為異氰酸酯基的預聚體的NCO基的含量不同而不同，但是優選使擴鏈后的聚氨酯樹脂的NCO基為O. 0Γ1. O質量％的量，更優選使擴鏈后的聚氨酯樹脂的NCO基為O. 05、. 2質量％的量。擴鏈劑的添加量如果為使擴鏈后的聚氨酯樹脂的NCO基小于O. 01質量％的量，擴鏈反應時急劇增粘而容易凝膠化。擴鏈劑的添加量如果為使擴鏈后的聚氨酯樹脂的NCO基超過I. O質量％的量，由于擴鏈不足，因而得不到期望分子量的聚氨酯樹脂B。擴鏈反應的反應溫度優選為80°C以下。反應溫度超過80°C時，由于反應速度變得過快而難以控制反應，因而存在得到具有期望分子量和結構的聚氨酯樹脂B變得困難的傾向。在溶劑存在下進行擴鏈反應時，優選反應溫度為溶劑的沸點以下，特別是在MEK、乙酸乙酯的存在下，反應溫度優選為4(T60°C。為了終止擴鏈反應，可以使用末端終止劑。作為末端終止劑，可以舉出僅具有一個能夠與異氰酸酯基反應的活性氫的化合物或僅具有一個氨基的化合物。作為僅具有一個能夠與異氰酸酯基反應的活性氫 的化合物，例如可以舉出甲醇、乙醇等一元醇化合物。作為僅具有一個氨基的化合物，可以使用具有伯胺基或仲胺基的化合物，可以舉出二乙胺、嗎啉等。雖然具有一個伯胺基的化合物有兩個活性氫，但由于一個活性氫反應后，殘留的活性氫反應性低，因而實際上等同于I活性點(官能)。相對于擴鏈反應后殘存的I摩爾末端異氰酸酯基，末端終止劑的添加量優選以末端終止劑為I摩爾以上且2摩爾以下的比例。末端終止劑的添加量小于I摩爾時，由于終止反應后殘留異氰酸酯基，得到的聚氨酯樹脂不穩定。另一方面，末端終止劑的添加量超過2摩爾時，存在低分子量的聚氨酯樹脂增加的傾向。聚氨酯樹脂B的重均分子量優選通過GPC按標準聚苯乙烯換算分子量計為I萬以上。聚氨酯樹脂的重均分子量小于I萬時，存在粘著特性降低、特別是保持力降低的傾向。另外，聚氨酯樹脂B的重均分子量優選為30萬以下。重均分子量超過30萬時，有可能凝膠化。聚氨酯樹脂B的重均分子量更優選為5萬 20萬。在本發明中，由所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B形成的粘著劑優選以A和B的質量比為A/B=40/6(Tl/99的比例含有所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B。更優選Α/Β 為 30/70 10/90。Α/Β超過40/60的情況、小于1/99的情況，由于將粘著劑層薄膜化時，均降低粘著力，因而不優選。下面，對在本發明的粘著片中根據需要與所述丙烯酸系聚合物A和聚氨酯樹脂B同時使用的交聯劑C進行說明。作為交聯劑C，可以舉出異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮雜環丙烷系交聯劑、螯合金屬系交聯劑、胺系交聯劑和氨基樹脂系交聯劑等。其中，從即使將粘著劑層薄膜化時也能夠得到較高粘著力的觀點出發，特別優選異氰酸酯系交聯劑。這些交聯劑可以單獨使用，也可以并用兩種以上的同類的交聯劑。作為異氰酸酯系交聯劑的具體例子，可以舉出與作為所述成分b2的多價異氰酸酯化合物相同的物質。作為環氧系交聯劑的具體例子，只要是分子中具有兩個以上的環氧基或縮水甘油基的物質，就沒有特別的限定，優選使用一分子中含有兩個以上環氧基的多官能性環氧化合物。作為多官能性環氧化合物，例如可以舉出雙酚A的二縮水甘油醚及其低聚物、氫化雙酚A的二縮水甘油醚及其低聚物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對苯二甲酸二縮水甘油酯、對羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、丁二酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚以及聚亞烷基二元醇二縮水甘油醚類、偏苯三甲酸三縮水甘油醚、異氰尿酸三縮水甘油酯、1，4- 二縮水甘油基苯酚、二縮水甘油基丙撐脲、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷或三縮水甘油醚、季戊四醇或三縮水甘油醚、甘油氧化烯烴加合物的三縮水甘油醚、如二縮水甘油基苯胺的縮水甘油基胺等。作為氮雜環丙烷系交聯劑，沒有特別的限制，氮雜環丙烷系交聯劑的具體例子可以舉出1，Γ-(亞甲基-雙-P-苯基)-二-3，3-氮丙啶基脲(1，1’-( ^- -7' -P- 7
工二 > o-3，3_7夕丨j夕二卟尿素)u，丄，-(己撐二 _3，3_氮丙啶基脲(1，丄
今寸J> ) ' ^ -3, 3- 7 y' >j ''J 二卟尿素)、2，4，6-三氮雜環丙基-1，3，5-三嗪、三羥
甲基丙烷-三(2-吖丙啶基丙酸酯)等。作為氮雜環丙烷系交聯劑的市售品，例如可以舉出BXX5134 (氮雜環丙烷系固化齊U，東洋4 >々制造株式會社制)等。作為螯合金屬系交聯劑，例如可以舉出在鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價金屬上配位了乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等的化合物等。作為螯合金屬系交聯劑的具體例子，可以舉出在鋁上配位了乙酰丙酮的日本化學產業株式會社制=NACEM鋁(f 一七
A 了卟安)等。作為胺系交聯劑，可以舉出多元胺，例如脂肪族多元胺(例如三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、N，N-雙肉桂醛縮-1，6-己二胺(N，N- > t ^ -J r > -1，6-、今寸>
了 ^ >)、三甲胺、己二胺氨基甲酸酯、乙醇胺、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] —^一烷(3，9-匕' 叉(3- 了務 7 7。口匕。^ )-2, 4，8，10- r 卜 7 才今寸-2-叉匕。口 [5. 5]
W〒* >)等)以及它們的鹽；芳香族多元胺(例如二氨基二苯甲烷、二甲苯二胺、苯二胺、
二氨基二苯砜等)。作為氨基樹脂系交聯劑，例如可以舉出甲醚化羥甲基脲、甲醚化羥甲基N，N-乙撐脲、甲醚化羥甲基雙氰胺、甲醚化羥甲基三聚氰胺、甲醚化羥甲基苯代三聚氰胺、丁醚化羥甲基三聚氰胺、丁醚化羥甲基苯代三聚氰胺等，優選為甲醚化羥甲基三聚氰胺、丁醚化羥甲基三聚氰胺和羥甲基化苯代三聚氰胺等。交聯劑C的配合量取決于所述成分A中的交聯性官能團的量以及異氰酸酯系交聯劑的NC0%或環氧系交聯劑的環氧當量等，相對于所述成分A的丙烯酸系共聚物和成分B的聚氨酯樹脂的合計量100質量份，交聯劑(除去溶劑等后的有效成分)為O. 0Γ8質量份左右，優選為O. 05飛質量份，更優選為O. Γ3質量份。通過使交聯劑的配合量為O. 0Γ8質量份，即使將粘著劑層薄膜化也能夠得到較高的粘著力。根據需要將交聯劑C與所述丙烯酸系共聚物A、聚氨酯樹脂B配合，并在基材片或剝離片上涂布后，通過在7(Tl2(TC下加熱處理3(Γ180秒進行交聯(反應)，從而能夠體現粘著性。
除了所述成分外，只要在不損害本發明的效果的范圍內，還可以配合紫外線吸收齊U、抗氧化劑、防腐劑、防霉劑、粘著賦予劑、增塑劑、消泡劑和潤濕性調節劑等，由于這些成分在高溫高濕條件下有可能溶出，因而優選不過度配合。特別優選不過度使用松香及其衍生物、多萜、萜烯苯酚樹脂、香豆酮-茚樹脂、石油系樹脂、苯乙稀樹脂、_■甲苯樹脂等以往以提聞粘著力為目的而使用的粘著賦予劑。下面，對本發明的粘著片的構成進行說明。本發明的粘著片為在基材的至少一面上具有由所述成分形成粘著劑層。作為本發明的粘著片中所用的基材，沒有特別的限制，可以使用所有常規的用作粘著片的基材片的材料。例如可以舉出使用人造纖維、丙烯酸、聚酯等纖維的織布或不織 布；道林紙(上質紙)、玻璃紙、浸潰紙、涂層紙等紙類；鋁、銅等金屬箔；聚氨酯發泡體、聚乙烯發泡體等發泡體；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜，聚氨酯薄膜，聚乙烯薄膜，聚丙烯薄膜，聚氯乙烯薄膜、聚偏氯乙烯薄膜，聚乙烯醇薄膜，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜，聚苯乙烯薄膜，聚碳酸酯薄膜，丙烯酸樹脂薄膜，降冰片烯系樹脂薄膜，環烯烴樹脂薄膜等塑料薄膜；兩種以上所述物質形成的層壓體等。其中，由于較好地順應薄膜化所要求的厚度精度、表面平滑度，因而特別優選容易獲得的聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚氯乙烯薄膜。對于該基材的厚度沒有特別的限制，通常優選為Γ300 μ m,更優選為6 200 μ m,特別優選為12 100 μ m。本發明的粘著片中所用的粘著劑層為下述構成的粘著劑層構成的粘著劑如上所述，含有具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B，該聚氨酯樹脂通過使擴鏈劑b3與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應而得到，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使二醇bl與多價異氰酸酯化合物b2反應而得到，所述擴鏈劑包括具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5，化合物b4與化合物b5的質量比為b4/b5=7/3 10/0。本發明的粘著片的粘著劑層的厚度為O.時，最能夠顯現出本發明的價值。為了顯現出更高的價值，粘著劑層的厚度優選為O. 3^3. 8 μ m，更優選為O. 5^2. 5 μ m,特別優選為O. 7^1. 8 μ m。粘著劑層的厚度超過5 μ m時，當然能夠顯示出充分的粘著力，但本發明的特征在于即使將粘著劑層的厚度薄膜化至5 μ m以下、甚至薄膜化至I μ m左右時,也能夠顯示期望的粘著力。根據需要使用剝離片保護粘著劑層。作為上述剝離片，例如可以舉出玻璃紙、涂層紙、鑄涂紙等紙基材，在這些紙基材上將聚乙烯等熱塑性樹脂層壓后的層壓紙；或者在聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜上，在聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴薄膜等的朔料薄膜上涂布了硅樹脂等剝離劑的材料；等。對于該剝離片的厚度沒有特別的限制，通常為2(Γ150 μ m左右。作為用于形成剝離劑層的剝離劑，例如可以使用烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等橡膠系彈性體；長鏈烷基系樹脂；醇酸系樹脂；氟系樹脂；聚硅氧烷系樹月旨;等°對于剝離片上形成的剝離劑層的厚度沒有特別的限制，將剝離劑以溶液狀態涂布時，優選為O. 0Γ2. O μ m，更優選為O. 03^1. O μ m。使用聚丙烯或聚乙烯等熱可塑性樹脂形成剝離劑層時，剝離劑層的厚度優選為3 50 μ m,更優選為5 40 μ m。如上所述，本發明的粘著片，由于粘著劑層中特定的丙烯酸共聚物A和特定的聚氨酯樹脂B，即使將粘著劑層薄膜化至I μ m,也能夠顯示期望的粘著力。下面對于本發明的粘著片的制備方法進行說明。本發明的粘著片的制備方法不作特別的限制。例如可以采用使用輥涂機、刮刀涂布機、刀輥式涂布機、反向涂布機(V一”一夕一)、凹版涂布機等將所述具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A、聚氨酯樹脂B和根據需要添加的交聯劑C以及少量添加的添加劑在有機溶劑中溶解后的溶液直接涂布于基材上并加熱干燥的方法；或者在用于保護粘著劑層的剝離片上形成粘著劑層后，將粘著劑層與基材貼合的方法等。為了減小粘著劑層的厚度，考慮到操作性等有必要在涂布于基材或剝離片上之前用有機溶劑稀釋粘著劑。
所用的有機溶劑可以使用已列舉過的能夠在使所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體擴鏈反應而制備聚氨酯樹脂B時使用的有機溶劑。從涂布時的操作性或薄膜化后形成均勻的粘著劑層的觀點出發，用有機溶劑稀釋粘著劑而得到的溶液的濃度為3 20質量％，優選為5 15質量％，更優選為10質量％左右。實施例以下，通過實施例和比較例更詳細地說明本發明，但本發明并不限于這些實施例和比較例。按照以下方式進行實施例和比較例中測定的各物性和性能的評價。(I)重均分子量(Mw)的測定Mw為標準聚苯乙烯換算值，使用以下的裝置和條件進行測定。裝置名稱HLC_8220GPC，東"一社制色譜柱將TSKgelGMHXL、TSKgelGMHXL 和 TSKgel2000HXL 順次連接的柱子溶劑四氫呋喃注入量80μ1測定溫度40 °C流速1ml/分鐘檢測器示差折射儀(2)粘著力測定粘著片制作后，在23°C、50%RH環境下，將裁剪為25mmX 300mm的粘著片試驗片粘貼于粘附體(SUS304鋼板)作為試驗樣品。基于JIS Z0237 :2000，使用180°剝離法(引務剝# 法)以牽引速度300mm/分鐘測定粘貼后24小時的時刻的粘著力。[制備例](I)聚氨酯樹脂B的制備制備例I將作為二醇bl的100質量份聚丙二醇(PPG、Mw=2000)、作為多價異氰酸酯化合物b2的10. I質量份六甲撐二異氰酸酯(HDMI)、作為催化劑的O. 01質量份(DBTDL) 二月桂酸二丁基錫混合，緩慢升溫至85°C后攪拌2小時得到末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體。在得到的末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體中加入110質量份甲苯、冷卻至室溫后，滴加作為擴鏈劑b4的O. 60質量份1，4-丁二醇(BD0)、緩慢升溫至70°C后，攪拌2小時得到Mw為17萬的聚氨酯樹脂(BI)的甲苯溶液。制備例2除了 BDO的使用量為O. 54質量份、還加入作為擴鏈劑b5的O. 06質量份的三羥甲基丙烷(TMP)以外，與制備例I同樣地制備得到Mw為16萬的聚氨酯樹脂(B2)的甲苯溶液。制備例3除了 BDO的使用量為O. 48質量份、TMP的使用量為O. 12質量份以外，與制備例2同樣地制備得到Mw為14萬的聚氨酯樹脂(B3)的甲苯溶液。制備例4
除了 BDO的使用量為O. 42質量份、TMP的使用量為O. 18質量份以外，與制備例2同樣地制備得到Mw為16萬的聚氨酯樹脂(B4)的甲苯溶液。制備例5除了使用作為擴鏈劑b4的O. 40質量份2-氨基乙醇(2-AmE)代替BDO以外，與制備例I同樣地制備得到Mw為14萬的聚氨酯樹脂(B5)的甲苯溶液。制備例6除了 BDO的使用量為O. 30質量份、TMP的使用量為O. 30質量份以外，與制備例2同樣地制備得到Mw為14萬的聚氨酯樹脂(B6)的甲苯溶液。制備例f 6中得到的聚氨酯樹脂B6的初始原料的種類及其組成示于表I。[表I]
權利要求
1.一種粘著片，其特征在于，該粘著片為在基材的至少一面設置有粘著劑層的粘著片，構成所述粘著劑層的粘著劑含有具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B，該聚氨酯樹脂B通過使擴鏈劑b3與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應而得到，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使二醇b I與多價異氰酸酯化合物b2反應而得到，所述擴鏈劑b3含有具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4以及具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5，化合物b4與化合物b5的質量比為b4/b5=7/3 10/0。
2.根據權利要求I所述的粘著片，其中，所述二醇bl為分子量1000-3000的二元醇。
3.根據權利要求I或2所述的粘著片，其中，所述化合物b4為具有羥基和氨基的化合物。
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的粘著片，其中，所述交聯性官能團來自于乙烯型不飽和羧酸或(甲基)丙烯酸羥基烷基酯。
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的粘著片，其中，構成所述丙烯酸系共聚物A的單體還包括以含氮的乙烯型不飽和單體作為構成成分。
6.根據權利要求1-5中任意一項所述的粘著片，其中，所述粘著片還含有交聯劑C。
7.根據權利要求1-6中任意一項所述的粘著片，其中，所述粘著片以所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B的質量比為A/B=40/6(Tl/99的比例含有所述丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B。
8.根據權利要求1-7中任意一項所述的粘著片，其中，所述丙烯酸系共聚物的重均分子量Mw為30萬 150萬。
9.根據權利要求1-8中任意一項所述的粘著片，其中，粘著劑層的厚度為O.1-5 μ m。
全文摘要
通過本發明，能夠得到一種粘著片，該粘著片即使薄膜化至5μm以下時，也顯示出高粘著力。該粘著片的特征在于在基材的至少一面設置有粘著劑層，構成所述粘著劑層的粘著劑含有具有交聯性官能團的丙烯酸系共聚物A和聚氨酯樹脂B，該聚氨酯樹脂B通過使擴鏈劑b3與末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體反應而得到，所述末端為異氰酸酯的聚氨酯預聚體通過使二醇b1與多價異氰酸酯化合物b2反應而得到，所述擴鏈劑b3含有具有兩個羥基和/或氨基的化合物b4和具有三個以上羥基和/或氨基的化合物b5，化合物b4與化合物b5的質量比為b4/b5=7/3~10/0。
文檔編號C09J11/06GK102858898SQ20118001719
公開日2013年1月2日 申請日期2011年2月23日 優先權日2010年3月31日
發明者稻男洋一, 樫尾干広 申請人:琳得科株式會社