專利名稱：醫用粘著片類及其制造方法
技術領域：
本發明是有關在醫療衛生材料領域中使用的粘著片類，特別是用于急救橡皮膏、大型橡皮膏、粘著包扎帶、包扎材料等的醫用粘著片類。
背景技術：
粘膠帶等粘著層的粘合劑，一般都使用粘著性及透濕性良好，且對皮膚化學刺激小的甲基丙烯酸酯類聚合物組成的粘合劑。但是，由甲基丙烯酸酯類聚合物組成的粘合劑粘著力強，當把粘膠帶從皮膚上剝離時，會感到疼痛，會損傷皮膚的角質層及表皮。特別是在同一部位反復粘貼粘膠帶時，還會產生皮膚出血等損傷。這是一個很嚴重的問題。
為減輕對皮膚的物理刺激，例如在特開平6-23029號公報及特開平6-319793號公報中提出的，在甲基丙烯酸酯類聚合物中，增加可于這種聚合物相溶的液體成分的含量，實施交聯處理成膠狀粘合劑的方案。例如，這種粘合劑即保持了甲基丙烯酸酯類聚合物具有的高粘著性，又可緩和、分散剝離時對皮膚表面的應力。因此，不會產生對角質層等的剝離，減輕了對皮膚的物理刺激，適用于經皮膚吸收型粘膠帶制劑及醫用外科粘膠帶。
然而，在這里所發表的把粘合劑層壓在薄膜上形成粘膠帶，其粘合劑中的液體成分滲入到薄膜中，使薄膜膨脹變形。因此，粘著片類的打孔加工性極其低下。
發明內容
本發明鑒于上述情況，目的是提供一種醫用粘著片類。這種醫用粘著片類具有恰當的粘著力和良好的適于加工性，從被粘著體剝離時，可把對被粘著體的物理刺激控制到最低，并且，支持體不會產生膨脹變形。同時，還提供了這種醫用粘著片類的制造方法。
為實現上述目的，本發明的醫用粘著片類具有如下特征該醫用粘著片類在其支持層上至少有一面是粘著層；該粘著層是由丙烯類聚合體100重量份，和在室溫下能和該丙烯類聚合體相溶的、成液體或糊狀的可相溶成分30～100重量份為主要成分的粘合劑形成的；上述支持層含有，在室溫下和該丙烯類聚合體可相溶的、成液體或糊狀體的可相溶成分，在上述支持層中含有可相溶成分的量，是上述粘著層中含有可相溶成分量的70％以下，并且，在不含有該可相溶成分的狀態下，具有200％以上的延伸度。
這里，優選在上述支持層中含有的可相溶成分，與上述粘著層中含有的可相溶成分為相同組成。
另外，上述可相溶成分最好是碳個數為8～18的一價酸或碳個數為8～18的多價酸、和碳個數為14～18的支鏈乙醇的酯，及/或碳個數為14～18的不飽和脂肪酸或支鏈酸、以及和4價以下乙醇的酯。
另外，上述粘著層可有40～80重量％的上述丙烯類聚合體為不被溶化的。
上述支持層可由含有聚氨酯-丙烯復合樹脂的樹脂組成物形成。
本發明的醫用粘著片類的制造方法為在具有剝離處理面的剝離材料上的該剝離處理面上，至少涂敷粘著層用的涂敷液，使其干燥形成粘著層，另外，在具有剝離處理面的剝離材料上的該剝離處理面上，涂敷支持層用的涂敷液，使其干燥形成支持層。然后，把形成的粘著層復制到支持層上，形成醫用粘著片類。
本發明的醫用粘著片類，在支持層的至少一個面上有粘著層，支持層及粘著層分別含有，在室溫下和丙烯類聚合體可相溶的、成液態或糊狀的可相溶成分。這里優選各層含有的可相溶成分為相同組成的。并且，在本發明中，“片類”的概念包含有片、薄膜、帶等。
粘著層由含有丙烯類聚合體，和上述可相溶成分為主要成分的粘合劑形成的。丙烯類聚合體是由甲基丙烯酸酯為主要成分，根據需要聚合進可共聚合的單體而成的。
甲基丙烯酸酯優選丙烯基的碳個數為2以上的甲基丙烯酸酯，更優選丙烯基的碳個數為2個以上15個以下的甲基丙烯酸酯。丙烯基的具體實例可舉出如甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基、甲基丙烯酸n-丁基、甲基丙烯酸異丁基、甲基丙烯酸戊基、甲基丙烯酸己基、甲基丙烯酸庚基、甲基丙烯酸辛基、甲基丙烯酸異辛基、甲基丙烯酸2-乙己基、甲基丙烯酸壬基、甲基丙烯酸異壬基、甲基丙烯酸癸基、甲基丙烯酸十一烷基、甲基丙烯酸十三烷基等直鏈烷基或支鏈烷基等。在本發明中，可以使用具有這些烷基的甲基丙烯酸烷酯的一種，或2種以上并用。
可與甲基丙烯酸酯共聚合的單體可例舉如下甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基的單體；苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、磺丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰羥基萘磺酸、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸等含有次硫基的單體；甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯等的含有羥基的單體；甲基丙烯酰胺、二甲基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烷甲基丙烯酰胺等含酰胺基的單體；甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸叔-丁氨乙酯等的含有烷氨烷基等的單體；甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯等的甲基丙烯酸烷氧基烷酯、甲基丙烯酸甲氧基乙二醇酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯等的含有烷氧基(或側鏈上的醚鍵)的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯腈、乙酸乙烯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甲基乙烯吡咯酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基己內酰胺、乙烯基噁唑、乙烯基嗎啉等的含有乙烯基類單體等。在本發明中，可以用它們的1種或并用2種以上進行共聚合。
可與甲基丙烯酸酯共聚合的單體，為調整粘合劑的凝聚力，或改善液狀或糊狀可相溶成分的相溶性，其使用量可根據使用目的，適當確定。
在調節粘合劑交聯點的量及調整粘著性等方面，丙烯類聚合物，優選把甲基丙烯酸烷酯，和含有上述羧基的單體及含羥基的單體中的至少一種作為必須成分，并根據需要，使其上述可共聚合的其它單體進行共聚合。
丙烯類聚合物的玻璃態化溫度最好為260K以下。由于把丙烯類聚合物的玻化溫度定為260K以下，能充分體現出對皮膚的粘著性，作為醫用及衛生材料的粘著片類的粘合劑是很理想的。
丙烯類聚合物可用眾所周知的聚合方法獲得，例如，溶液聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法等。另外，可使用過氧化物類及偶氮類化合物等的自由基聚合引發劑，通過自由基聚合來獲得。
粘著層含有在常溫下可和丙烯類聚合物相溶的，成液體或糊狀的可相溶成分。由于在丙烯類聚合物中，配制了可相溶成分，降低了粘合劑在低變形領域中的系數，保持了對皮膚的良好粘著性，并且，在剝離時很少有角質損傷，也可減輕疼痛。因此，可相溶成分必須是在實際使用的溫度范圍內為液狀或糊狀，具有良好的和丙烯類聚合物的相溶性，最好是不易附著在醫療器械及醫療儀器等上面。
這樣的可相溶成分可使用碳個數為8～18的一價酸或多價酸、和碳個數為14～18的支鏈乙醇的酯、及/或碳個數為14～18的不飽和脂肪酸或支鏈酸、以及和4價以下乙醇的酯。
使用碳個數為少于8的一價酸或多價酸時，附著在醫療器械、醫療儀器的可能性高。使用碳個數為多于18的一價酸或多價酸時，會降低和丙烯類聚合物的相溶性得不到良好的粘著性，因此最好使用碳個數為8～18的一價酸或多價酸。另外，使用碳個數為少于14的支鏈乙醇，在室溫下的液狀可相溶成分時，有可能象無可塑氯乙烯那樣，當可塑劑為易移動的材料時，支持層產生移動。使用碳個數大于18的支鏈乙醇時，會降低和丙烯類聚合物的相溶性，因此，最好使用碳個數為14～18的支鏈乙醇。
碳個數為8～18的一價酸或多價酸、和碳個數為14～18的支鏈乙醇的酯可例舉如下十二烷酸異硬脂酰、十四烷酸異十六烷基、十四烷酸辛基十二烷基、十六烷酸異硬脂酰、硬脂酸異十六烷基、油酸辛基十二烷基、乙二酸二異硬脂酰、癸二酸二異十六烷基、偏苯三酸三油精、偏苯三酸三異十六烷基等。另外，碳個數為14～18的不飽和脂肪酸或支鏈酸可例舉有十四烷大黃酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、異十六烷酸、異硬脂酸等。4價以下的乙醇可舉出乙二醇、丙二醇、丙三醇、三甲醇丙烷、五赤蘚醇、山梨糖醇酐等。
本發明所使用的粘合劑，對于100重量份的丙烯類聚合物，優選使其含有30～100重量份的可相溶成分，更優選含有30～80重量份的。
在本發明中，優選在未經交聯處理的丙烯類聚合物中配入可相溶成分，實施交聯處理使其丙烯類聚合物的40～80重量％成為不相溶的，形成粘著層。這樣，由于實施了丙烯類聚合物的交聯處理，提高了粘合劑的凝聚力，體現了適度的粘著力。
交聯處理可舉出用γ射線照射、電子射線照射等物理處理的方法，用有機過氧化物、異氰酸酯化合物、有機金屬鹽、金屬醇鹽、金屬螯合化合物、含環氧基化合物、含一級氨基化合物等進行化學交聯處理的方法。從易于粘合劑的配制、交聯度的調整等方面，優選使用異氰酸酯化合物、金屬醇鹽、金屬螯合化合物的化學交聯處理方法。這時，交聯劑的配制量優選把丙烯類聚合物的40～80重量％調節為不溶化。不溶化率不足40％時，粘合劑的凝聚力不足，會在皮膚上有殘留的糊狀物質，及從橡皮膏側面露出糊狀物質，因此在支持層為無紡布等多孔質材料時，粘合劑會完全透過支持層從里面脫落出來。另一方面，不溶化率超過80％時，粘著層不能獲得充分的皮膚附著力。
在本發明所使用的液狀或糊狀可相溶成分中，還包含有不飽和雙鍵的，使用這種可相溶成分時，為使其穩定最好使用抗氧劑。
構成本發明粘著片類的支持層，如已述那樣，含有在室溫下可和丙烯類聚合物相溶的、成液狀或糊狀的可相溶成分。此支持層在不含有可相溶成分狀態時，具有200％以上的拉伸率。即拉伸速度為300mm/分時，進行拉伸試驗時的拉伸率為200％以上。
不足200％拉伸率的支持層，可相溶成分的移動少，不膨脹變形，但對皮膚等的隨動性等特性較差。另一方面，一般拉伸性好的支持層，可相溶成分易被吸收，產生膨脹變形。然而，由于在形成拉伸性好的支持層的基礎樹脂上，可預先配制可相溶成分，防止支持層的膨脹變形。在這種情況下，配制在支持層上可相溶成分的量，可根據支持層的吸收量和添加到粘合劑的量等適當確定。例如，配制在粘合劑的可相溶成分的量，應當在70％以下(但應大于0％)，優選10％以上，50％以下的。若支持層中可相溶成分的配制量過多，會降低支持層的強度，得不到粘著片類所需的強度，降低使用性能。另一方面，若不配制可相溶成分，不能防止膨脹變形，會降低粘著片類的加工性。本發明對在支持層上配制的可相溶成分，沒有特別的限定，但為了防止對粘合劑產生不良影響，支持層內的可相溶成分最好和配制粘合劑的可相溶成分為同一種組成。
形成支持層的基礎樹脂可例舉如下聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚合體(EVA)等的烯類樹脂；以及丙烯類樹脂、聚氯乙烯類樹脂、聚醚聚氨酯類樹脂、聚酯聚氨酯類樹脂、聚氨酯-丙烯復合樹脂等。另外，根據需要也可以把這些樹脂混合使用。進而，還可根據需要，配入交聯劑、充填劑、顏料、防老化劑、紫外線吸收劑等。由于聚氨酯聚合物和丙烯聚合物的復合體，聚氨酯-丙烯復合樹脂，和粘著層的投錨性優良，易于變更物理性質的設計，因此，在本發明中，特別優選使用聚氨酯-丙烯復合樹脂。在本發明中，復合(復合體)就是把2種以上的聚合物進行精細混合，使其基本均勻，即認為如“聚合物合金”的狀態。一般不同種的聚合物混合是進行常規的相分離，保持各聚合物的平均性質，而在復合物的情況下，在平均性質的基礎上，還多次發現新的物理特性。
下面，就獲得聚氨酯-丙烯復合樹脂的方法加以說明。即，a)調制聚氨酯-丙烯復合水分散物以后，b)加入把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分的，聚合體的玻璃態化溫度為273K以上的非粘著用單體，通過聚合處理，在室溫下就可制造非粘著性的聚氨酯-丙烯聚合物的水分散物。
在工序a中，聚氨酯-丙烯復合水分散物進行如下調整(i)利用下述單體的聚合進行調整；即，用聚醇和聚異氰酸酯合成的，把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分的單體，混合在含有羧基的聚氨酯預聚體中。把此混合物和上述含有羧基的聚氨酯預聚體的羧基中和，使其分散在水中，利用異氰酸酯基的反應，延長含有上述羧基的聚氨酯預聚體的主鏈，進行調整聚氨酯-丙烯復合水分散物。(ii)也可以這樣調整；把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分，使其和添加含羧基單體的單體混合物共聚合，把在分子內含有羧基和羥基的聚合物作為丙烯成分混合在聚醇中。使聚異氰酸酯在此混合物中反應，合成異氰酸酯預聚體，把此異氰酸酯預聚體和上述羧基中和，使其在水中分散，由異氰酸酯基的反應延長主鏈，進行調整聚氨酯-丙烯復合水分散物。
這里，構成聚氨酯的聚醇最好在一個分子中有2個或2個以上羥基的。低分子的聚醇可舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的2價醇；三甲醇丙烷、丙三醇、五赤蘚醇等的三價或四價醇等。
另外，高分子的聚醇可舉出聚醚聚醇、聚酯聚醇、丙烯聚醇、環氧聚醇等。聚醚聚醇可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、四甲二醇等。聚酯聚醇可舉出上述的2價醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等的醇，以及己二酸、壬二酸、癸二酸等的同2堿酸的縮聚合物。其它還有聚己內酯等的內酯類開環聚合體聚醇聚碳酸酯二醇等。丙烯聚醇可舉出羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯等的含羥基單體的共聚合體，以及含羥基化合物和丙烯類聚合物的共聚合體等。環氧聚醇有胺變性環氧樹脂等。
這些聚醇類可以單獨或合并使用。
構成聚氨酯的聚異氰酸酯可舉出芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯，以及這些二異氰酸酯的二聚物、三聚物等。芳香族、脂肪族、脂環族的二異氰酸酯可舉出甲苯撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲撐二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、加氫苯二甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、加氫二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘撐二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、丁烷-1，4-二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六甲撐二異氰酸酯、環己烷-1，4-二異氰酸酯、二環己烷基甲烷-4，4-二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、m-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等。另外，還可使用它們的二聚物、三聚物以及聚苯基甲烷聚異氰酸酯。三聚物可舉出異氰脲酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等，可適當使用。
這些聚異氰酸酯類可以單獨或合并使用。特別優選使用和聚醇反應速度快，并且和水反應性能低的脂環族的，例如脂環族二異氰酸酯。
形成聚氨酯聚合物的聚醇和聚異氰酸酯的使用量沒有特別的限定，例如，聚醇的使用量，對于聚異氰酸酯，NCO/OH(當量比)優選0.8以上的，更優選0.8～4.0的，特別優選0.8～3.0的。NCO/OH不到0.8時，不能充分延長聚氨酯聚合物的分子鏈長度，薄膜強度及拉伸度易低下。另外，NCO/OH在3.0以下時，能確保其柔軟性。
異氰酸酯和聚醇的羥基反應時，也可使用催化劑。例如，在二丁基錫二月桂酸酯、辛酸錫、1，4-二氮雜二環(2，2，2)辛烷等的聚氨酯反應中，可使用一般的催化劑。
甲基丙烯酸烷酯優選烷基的碳個數在1～14范圍內的。含羧基單體有甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等。
另外，在工序b中的非粘著用單體最好用甲基丙烯酸烷酯作主要成分，聚合物的玻璃態化溫度，優選273K以上的，更優選300K以上的。丙烯成分可使用除此之外的可共聚合單體。
聚氨酯-丙烯復合水分散體的配制比例為，聚氨酯-丙烯復合水分散物的固態部分20～90重量％，非粘著用單體80～10重量％。最終，最好把配制比例調整為聚醇成分10～50重量％、聚異氰酸酯成分2～20重量％、丙烯成分40～90重量％。
本發明的醫用粘著片類，可在支持層的一面或兩面，獲得用粘合劑形成的粘著層。
即，(a)在實施剝離處理的剝離薄膜(剝離材料)的剝離處理面上，把可相溶成分以及必要的添加劑，配制到形成支持層的基礎樹脂中，經擠壓成型等形成支持層。另外，還可把可和丙烯類聚合物相溶成分以及必要的添加劑等配制的粘著層用涂敷液，涂敷在實施剝離處理的剝離薄膜(剝離材料)的剝離處理面上，形成粘著層。把所獲得的支持層和粘著層粘貼在一起，就制成了至少在支持層的一個面上貼有粘著層的醫用粘著片類。
或者，(b)在實施剝離處理的剝離薄膜(剝離材料)的剝離處理面上，把可相溶成分以及必要的添加劑，配制到形成支持層的基礎樹脂中，經擠壓成型等形成支持層。把可和丙烯類聚合物相溶成分以及必要的添加劑等配制的粘著層用涂敷液，涂敷在此支持層的一面或兩面上，形成粘著層。這樣，就制成了至少在支持層的一個面上貼有粘著層的醫用粘著片類。
在上述(a)及(b)中，支持層的形成方法既可是把可相溶成分等添加到粉末狀的基礎樹脂中，經擠壓成型等，形成片狀的方法；也可是把可相溶成分直接添加到聚氨酯-丙烯復合樹脂等的水分散體等內部，進行混合，形成片狀的方法。還可以是把基礎樹脂等制膜形成片狀后，浸漬在可相溶成分的液體中，浸漬適當的量以形成片狀的方法。
另外，把未經交聯處理的丙烯類聚合物和可相溶成分等進行配制，直接涂敷在支持層的至少一面上，進行干燥，形成的粘著層；或是預先涂敷在剝離襯墊上，干燥后貼在支持層上，形成的粘著層；優選在實施交聯處理中，使未交聯處理的丙烯類聚合物有40～80重量％為不溶性的。交聯方法可選擇物理處理的方法、化學處理的方法等任意方法。涂敷方法要選擇適當的涂敷方法。選擇干燥的條件，要適當選擇在涂敷膜上不產生發泡及裂紋等的條件，另外，優選從剝離薄膜(剝離材料)一側加熱等的方法烘干涂敷膜，以免涂敷表面產生起皮現象。
并且，直到使用之前，不要撕掉剝離薄膜，以保護粘著層表面。
這樣形成的本發明的醫用粘著片類，可防止支持層的變形，有良好的加工適應性、在適度的粘著力及持久性等粘著特性方面優良，剝離時可降低對粘著體的物理刺激。并且，在支持層的兩面都有粘著層的粘著片類，具有兩面粘貼的功能，調整其粘著層的材料組成及層厚，可改變粘著特性。另外，變更支持層的物理特性及層的厚度，擴大特性變更的幅度，可適用于各種用途。支持層只有一面有粘著層的粘著片類，和兩面都有粘著層的粘著片類一樣，改變其粘著特性、調整支持層的物理特性，也會具有適合于各種用途的性能。
作為剝離材料可使用，紙、經層壓處理的層壓紙、各種塑料薄膜、金屬箔等，至少在其一面實施硅處理的。剝離材料可使用片狀、帶狀等任意形狀。剝離材料也可以在形成壓敏粘著層及支持層等的層壓體后，剝去剝離材料，但是，也可以把它作為剝離襯墊，直到使用前一直粘貼在粘著層上，以保護粘著層。
粘著片類的各層厚度，沒有特別的限定，可根據用途和目的適當確定。但支持層最好在10～150μm的范圍內，粘著層在10～150μm的范圍內。并且，支持層也可以在形成支持層用的聚合物水分散體中添加發泡劑，涂敷后使其發泡產生緩沖性，但這時，支持層的厚度可為50～2000μm。
本發明的醫用粘著片類，可使用各種大小的片狀、帶狀等形狀，也可卷成卷狀保存。這些醫用粘著片類可使用在醫療衛生方面，外部粘貼等方面，例如，橡皮膏、粘貼包扎帶、修飾材料等都很適合使用。
具體實施例方式
下面用實施例進一步具體說明本發明，但本發明并不限定這些實施例，在不脫離本發明技術思想的范圍內，可適用于各種情況。并且，在以下實施例中，“份”為重量份的意思。另外，在實施例中所使用的測定方法及評價方法表示如下。
<測定方法及評價方法>
(1)拉伸試驗用不含有可相溶成分的支持層材料，制作截斷面積約為1mm2、長度為50mm的試驗片。用拉伸試驗器“自動夾具AGS-50D型”(株式會社島津制作所制)，夾頭間距為20mm、拉伸速度為300mm/分，對此試驗片進行拉伸試驗，測定其試驗片破裂時的長度，并根據下式求出試驗片的拉伸率。
拉伸率(％)＝{試驗片破裂時的長度(mm)/20(mm)}×100(2)適合加工性把加熱完成交聯反應的粘著片類，用湯姆遜刀具打眼加工。然后用肉眼觀察實施打眼加工的粘著片類的外觀，按下述標準評價適合加工性。
評價標準“○”得到和打眼刀具相同規格的粘著片類“×”截斷面產生部分偏移，得到和打眼刀具不同規格的粘著片類(3)變形率粘著片類制作完畢后，立即切割成50mm×50mm大小的方片，并測量其一邊的長度(標記為“初期值”)。把被切割的粘著片類，放在60℃的條件下保存3天，測量其一邊的長度(標記為“保存后的值”)。按下式算出粘著片類的變形率。
變形率(％)＝[(保存后的值—初期值)/初期值]×100(實施例1)<粘著層的形成>
在非活性氣體的氛圍下，把丙烯酸2-乙基己基95份及丙烯酸5份構成的單體混合物聚合，制作成丙烯酸酯類聚合物。把獲得的丙烯酸酯類聚合物100份、十四烷酸異丙基40份、及三功能性異氰酸酯(“柯珞奈多(コロネ-ト)HL”日本聚氨酯株式會社制)0.06份，在乙酸乙基中混合，調制成粘合劑溶液。把所獲得的粘合劑溶液涂敷在聚酯制的剝離襯墊上，使干燥后的厚度為60μm，并在110℃的條件下干燥5分鐘，形成粘著層。
<支持層的形成>
在數均分子量為3000的聚丙二醇100份中，添加由丙烯酸丁基45份、丙烯酸乙基45份、及丙烯酸10份構成的單體混合物，和具有羥基的鏈轉移劑2-巰基乙醇2份，以及聚合引發劑2，2-偶氮二異丁腈0.1份。在60℃的條件下吹氮4小時，進行聚合反應。獲得了聚丙二醇和數均分子量為7500的丙烯聚合物的混合物構成的粘稠液體。
在此粘液中，添加異佛爾酮二異氰酸酯23.5份(相當于全羥基的2.3倍)，在65℃的條件下反應3小時，合成異氰酸酯預聚物。在異氰酸酯預聚物中，添加三乙胺14份(相當等量羧基)，中和羧基后，邊攪拌邊加水600份，使異氰酸酯預聚物分散在水中。接著，添加用16.2份水稀釋乙撐二胺1.8份(相當等量的剩余異氰酸酯基)的溶液，在65℃的條件下反應3小時，增長其主鏈。
在這樣獲得的聚氨酯-丙烯復合水分散物中，邊攪拌邊添加由丙烯酸異冰片基113.7份構成的非粘著用單體混合物(聚合物的玻化溫度為367K)。非粘著用單體混合物，在聚氨酯-丙烯復合水分散物構成的聚氨酯-丙烯核聚合物粒子中被吸收。其次，添加2，2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷0.11份開始聚合反應，在60℃的情況下保持4小時后，升溫至70℃保持1小時，冷卻。用這種聚合處理，獲得了由29重量％的聚醇成分、7重量％的聚異氰酸酯成分、和63重量％的丙烯成分(在剩余成分中，包含有中和劑及聚氨酯主鏈延長劑等)構成的，能在室溫下穩定地把非粘著性聚氨酯-丙稀聚合物分散在水中的聚氨酯-丙烯復合水分散物。
在此聚氨酯-丙烯復合水分散物中，添加十四烷酸異丙基10份(相當于配制粘合劑的十四烷酸異丙基量的25％)，混合均勻后，涂敷在實施了脫膜處理的聚酯薄膜上，在110℃的條件下干燥5分鐘，制作成均勻地厚度為50μm的薄膜(支持層)。但此支持層在未添加十四烷酸異丙基時的拉伸率為400％。
<粘著片類的制作>
把所獲得的粘著層復制到獲得的支持層上，制成醫用粘著片類。
對所獲得的粘著片類，進行適于加工性和變形率的評價。其結果如表1所示。
(實施例2)在實施例1中，把十四烷酸異丙基的配制量改成60份，其它同實施例1相同，制作粘著層。
對于聚氨酯樹脂粉末100份，配制十四烷酸異丙基10份(相當于配制粘合劑的十四烷酸異丙基量的16.7％)，在230℃的條件下溶融擠壓，制作成均勻地厚度為30μm的薄膜(支持層)。但此支持層在未添加十四烷酸異丙基時的膜拉伸率為550％。
接著，同實施例1一樣，把粘著層復制到支持層上，制成醫用粘著片類。對所獲得的粘著片類，進行和實施例1相同的評價。其結果如表1所示。
(實施例3)在實施例1中，代替可相溶成分十四烷酸異丙基，配制甘油三油酸山梨糖醇酐50份，其它同實施例1相同，制作粘著層。
把厚度為50μm的EVA薄膜浸漬在甘油三油酸山梨糖醇酐中，在50℃的情況下保持3天，形成含有甘油三油酸山梨糖醇酐5份(相當于配制粘著層的甘油三油酸山梨糖醇酐量的10％)的支持層。但是，浸入甘油三油酸山梨糖醇酐之前的EVA薄膜的拉伸率為500％。
接著，同實施例1一樣，把粘著層復制到支持層上，制成醫用粘著片類。對所獲得的粘著片類，進行和實施例1相同的評價。其結果如表1所示。
(實施例4)在實施例1中，把十四烷酸異丙基，換成甘油三油酸山梨糖醇酐60份，其它同實施例1相同，制作粘著層。
在實施例1中，把十四烷酸異丙基，換成甘油三油酸山梨糖醇酐33份，其它同實施例1相同，制作薄膜。但是，支持層在不含甘油三油酸山梨糖醇酐的狀態下，薄膜的拉伸率為400％。
接著，同實施例1一樣，把粘著層復制到支持層上，制成醫用粘著片類。對所獲得的粘著片類，進行和實施例1相同的評價。其結果如表1所示。
(比較例1)在實施例1中，把配制聚氨酯-丙烯復合水分散物的十四烷酸異丙基的量改成40份(相當于配制粘著層的十四烷酸異丙基量的100％)，其它同實施例1相同，制成醫用粘著片類。
對所獲得的粘著片類，進行和實施例1相同的評價。其結果如表1所示。
(比較例2)在實施例2中，把配制聚氨酯-丙烯復合水分散物的十四烷酸異丙基的量改成50份(相當于配制粘著層的十四烷酸異丙基量的83.3％)，其它同實施例1相同，制造醫用粘著片類。支持層產生缺陷(穴)，沒有制得粘著片類。
(比較例3)在實施例3中，把EVA薄膜不浸漬在甘油三油酸山梨糖醇酐中，形成支持層，其它同實施例3相同，制成醫用粘著片類。
對所獲得的粘著片類，進行和實施例1相同的評價。其結果如表1所示。
表1
從表1中可明顯看出，實施例1～4的醫用粘著片類，沒有因可相溶成分的移動而變形。而且，適于加工性能也很良好。進而，本發明的粘著片類具有適度的粘著力，從被粘著體剝離時，對被粘著體的物理刺激小，對皮膚的隨動性也很好。
另一方面，比較例1及比較例3的粘著片類，很明顯的變形率高，適應加工性能差。比較例2，在支持層的形成上，產生了缺陷沒有能夠獲得粘著片類。
本發明提供了一種醫用粘著片類。這種醫用粘著片類具有恰當的粘著力和良好的適于加工性，從被粘著體剝離時，可把對被粘著體的物理刺激控制到最低，并且，支持體不會產生膨脹變形。同時，還提供了這種醫用粘著片類的制造方法。
權利要求
1.一種醫用粘著片類，其特征在于這種醫用粘著片類在其支持層上至少有一面是粘著層；該粘著層是由丙烯類聚合體100重量份，和在室溫下能與該丙烯類聚合體相溶的、成液體或糊狀的可相溶成分30～100重量份為主要成分的粘合劑形成的；上述支持層中含有，在室溫下和該丙烯類聚合體可相溶的、成液體或湖狀體的可相溶成分，在上述支持層中含有可相溶成分的量，是上述粘著層中含有可相溶成分量的70％以下，并且，在不含有該可相溶成分的狀態下，具有200％以上的拉伸度。
2.根據權利要求1所述的醫用粘著片類，其特征在于上述支持層中含有的可相溶成分和上述在粘著層中含有的可相溶成分，為相同組成。
3.根據權利要求1所述的醫用粘著片類，其特征在于上述可相溶成分為碳個數是8～18的一價酸或碳個數為8～18的多價酸、和碳個數為14～18的支鏈乙醇的酯，及/或碳個數為14～18的不飽和脂肪酸或支鏈酸、以及和4價以下乙醇的酯。
4.根據權利要求1所述的醫用粘著片類，其特征在于上述粘著層有40～80重量％的上述丙烯類聚合體為不被溶化的。
5.根據權利要求1所述的醫用粘著片類，其特征在于上述支持層是由含有聚氨酯-丙烯復合樹脂的樹脂組成物形成的。
6.根據權利要求5所述的醫用粘著片類，其特征在于上述聚氨酯-丙烯復合樹脂，在調制聚氨酯-丙烯復合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分的，聚合體的玻璃態化溫度為273K以上的非粘著用單體，通過聚合處理所獲得。
7.根據權利要求2所述的醫用粘著片類，其特征在于上述可相溶成分為碳個數是8～18的一價酸或碳個數為8～18的多價酸、和碳個數為14～18的支鏈乙醇的酯，及/或碳個數為14～18的不飽和脂肪酸或支鏈酸、以及和4價以下乙醇的酯。
8.根據權利要求2所述的醫用粘著片類，其特征在于上述粘著層有40～80重量％的上述丙烯類聚合體為不被溶化的。
9.根據權利要求2所述的醫用粘著片類，其特征在于上述支持層是由含有聚氨酯-丙烯復合樹脂的樹脂組成物形成的。
10.根據權利要求9所述的醫用粘著片類，其特征在于上述聚氨酯-丙烯復合樹脂，在調制聚氨酯-丙烯復合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分的，聚合體的玻璃態化溫度為273K以上的非粘著用單體，通過聚合處理所獲得的。
11.根據權利要求3所述的醫用粘著片類，其特征在于上述粘著層有40～80重量％的上述丙烯類聚合體為不被溶化的。
12.根據權利要求3所述的醫用粘著片類，其特征在于上述支持層是由含有聚氨酯-丙烯復合樹脂的樹脂組成物形成的。
13.根據權利要求12所述的醫用粘著片類，其特征在于上述聚氨酯-丙烯復合樹脂，在調制聚氨酯-丙烯復合水分散物以后，加入把甲基丙烯酸烷酯作為主要成分的，聚合體的玻璃態化溫度為273K以上的非粘著用單體，通過聚合處理所獲得的。
14.根據權利要求4所述的醫用粘著片類，其特征在于上述支持層是由含有聚氨酯-丙烯復合樹脂的樹脂組成物形成的。
15.一種醫用粘著片類的制造方法，其特征在于在具有剝離處理面的剝離材料的該剝離處理面上，至少涂敷有粘著層用的涂敷液，使其干燥形成粘著層，另外，在具有剝離處理面的剝離材料的該剝離處理面上，涂敷有支持層用的涂敷液，使其干燥形成支持層，然后，將其形成的粘著層復制到支持層上，形成醫用粘著片類。
全文摘要
本發明公開了一種醫用粘著片類。這種醫用粘著片類具有適當的粘著力，和良好的適于加工性。這種醫用粘著片類，在支持層的至少一個面上層壓有粘著層。此粘著層是用含有丙烯類聚合物和與丙烯類聚合物可相溶的可相溶成分為主要成分的粘合劑形成的。支持層含有與丙烯類聚合物可相溶的可相溶成分，在支持層中含有的可相溶成分的量，為粘著層中含有的可相溶成分的量的70％以下，并且，在不含有可相溶成分的狀態下，具有200％以上的拉伸率。
文檔編號A61L15/20GK1613511SQ20041008871
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月1日 優先權日2003年11月6日
發明者山本裕子, 古森研二, 岡田勝博 申請人:日東電工株式會社