一種利用改性瀝青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用改性瀝青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法，包括（1）制備改性氟化瀝青；（2）復合電鍍；（3）熱處理。復合鍍液中含有二胺化合物處理過的氟化瀝青,具有高表面活性能,即使不添加表面活性劑,也能均勻分散于復合鍍液中,并能獲得疏水性和外觀優良的復合鍍層。復合鍍液中含有全氟樹脂共聚物,可以有效地抑制復合鍍層中氟化瀝青粒子的脫落,有助于保持復合鍍層疏水性的長期穩定。疏水性復合鍍層具有廣泛的用途,特別適用于賦予復雜形狀的構件表面以疏水性復合鍍層。該方法適用性強，可能在不同的金屬表面進行；操作簡單、成本低；疏水效果極好，能滿足實際生產、生活中的不同需求。
【專利說明】一種利用改性瀝青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及超疏水表面的制備技術，具體是一種在金屬基體表面制備超疏水合金膜的方法。
【背景技術】
[0002]潤濕性能是固體表面的一個重要特征，一般認為，水在固體表面的接觸角>150°，該表面呈超疏水狀態。實踐證明，超疏水表面不僅具有自清潔功能，而且還具有防電流傳導、防腐蝕、防水、防霧、防污染等功能。因此，其在液體輸送、微量分析等領域具有廣泛的應用前景。
[0003]研究發現，固體表面的潤濕性能由其表面的化學組成和微觀幾何結構決定，構筑超疏水表面的兩個基本條件是低的表面自由能和適當的粗糙結構。基于這個原理，研究者開發了多種技術用于制備超疏水表面，如微機械加工法、靜電紡紗法、等離子體刻蝕法、化學氣相沉積法、化學刻蝕法、溶膠凝膠法、聚電解質交替沉積法等。但是，現有的這些方法還存在著各自的缺點和局限性，如加工設備十分昂貴，操作過程復雜且難以控制，處理周期長，構筑過程危險等。電化學是一門具有較好應用前景的交叉學科，目前，電化學技術已廣泛應用于環境、材料等領域，其中，尤以其在金屬表面處理中的應用最為廣泛，如銅的電化學微區刻蝕、鋁的陽極氧化等。采用電化學沉積技術制備超疏水表面方面的研究已有報道。例如:
[0004]CN102199783 A公開了一種鎳電鍍液和使用鎳電鍍液制備超疏水鎳鍍層的方法。所述的鎳電鍍液以氯化膽堿基離子液體作為溶劑，以NiC12 -6H20或者NiC12為溶質，溶質的摩爾濃度為0.1~3摩爾/升。使用該鎳電鍍液制備超疏水鎳鍍層的方法為:以純鎳為陽極，以待電鍍工件作為陰極，在所述的鎳電鍍液中進行電鍍，所述的鎳電鍍液的溫度為室溫~200°C，電鍍時的電壓為0.2~2V。本發明的電鍍液成分簡單，配制方便，環境友好。使用該電鍍液電鍍鎳鍍層工藝簡單可控，不含腐蝕性物質，電鍍過程中無蒸汽排放，有利于大規模生產。更突出的特點為所得鎳鍍層具有超疏水特性，接觸角大于160°和滾動角小于2°。
[0005]CN102011153A公開了一種超疏水【技術領域】的金屬基超疏水材料的制備方法,通過對疏水基片進行預處理后作為模板，用聚二甲基硅烷復制得到無序陣列狀結構，然后在無序陣列狀結構上生長工程金屬材料并涂覆低表面能層，實現超疏水性。本方法不需要使用強酸以及有毒物質，安全環保；工藝中使用的材料易于獲得，且價格低廉；制造的金屬基超疏水材料有著金屬導電性好、強度高、機械性能好等優點，應用范圍較現有的聚合物超疏水材料大大拓展。
[0006]CN101942663A公開了一種制備鎂合金超疏水表面的復合法。采用硫酸對鎂合金表面進行化學刻蝕處理，構造一級微細結構，然后通過陽極氧化法在鎂合金表面同時進行二級結構構造和低表面能修飾，即可獲得水滴不易黏附，具有良好的超疏水特性的鎂合金表面。提供的技術方法具有如下優點:1)制備出的鎂合金表面與水的接觸角高達160°，且黏附性小，具有優異的超疏水特性；2)采用化學刻蝕與電化學相結合的方法制備得到超疏水表面，疏水性能更優異且穩定性更好；3)通過陽極氧化的方法使得二級結構的構造與低表面能的修飾同時進行，進一步優化了微細結構，且膜基結合力更好；4)制備工藝和所需設備簡單，制備過程效率高、易操作、可控性好，綜合成本低，易工業化應用。
[0007]CN101941000A公開了一種金屬鋯超疏水表面的制備方法。該方法是，首先通過化學浸蝕、陽極氧化、超聲剝膜步驟在金屬鋯表面原位構筑納/微粗糙結構，然后通過自組裝硅氧烷等低表面能物質對表面進行疏水化處理，從而得到超疏水的金屬鋯表面。處理后的金屬鋯表面具備優良的超疏水性質，與水滴的接觸角可達到157~163° ,滾動角小于3°，可滿足工業領域對金屬鋯超疏水表面的需要。具有工藝簡單、操作方便、生產成本低、易于大批量制備和工業化生產等特點。
[0008]CN101935859A涉及超疏水表面的制備技術，具體是一種在金屬基體表面制備超疏水膜的簡便方法。將金屬基體依次用乙醇、去離子水清洗表面，吹干待用；采用電化學方法，在濃度為?ο—1~111101/1脂肪酸013(012)110)0!1(11=10~16)的乙醇溶液中，對清洗后基體和作為陰極的鉬電極施加電流或電壓，處理后陽極金屬基體表面出現脂肪酸一金屬絡合物膜層，吹干即得超疏水膜。操作簡單易行，不需要昂貴的設備。所制備的超疏水表面可望應用于金屬防蝕、防水及自清潔等領域。
[0009]CN101654801A公開一種利用微弧氧化與有機鍍膜技術相結合的鎂合金表面疏水化復合處理方法。該方法包括:微弧氧化制備微納多孔超親水表面；有機鍍膜疏水化處理。本發明構造出具有疏水及超疏水功能特性同時具有優良耐蝕性能的微納多孔復合結構膜，根據實際需求，復合結構膜層與蒸餾水的靜態接觸角達110~174°之間可控；厚度為2~30μπι可控；在3.5%NaCl及0.lm/L NaCl溶液中的動電位極化特性，電位正移，腐蝕電流密度均減小了 3個數量級。可適用于大面積鎂合金工件的防腐蝕、防污、防水，也適用于輕量化的鎂合金精密產品外殼中，拓寬鎂合金的應用領域。本發明工藝簡便、周期短、成本低，易于工業化生產。
[0010]CN101532159公開一種金屬招超疏水表面的制`備方法,涉及金屬表面處理。提供一種金屬鋁超疏水表面的制備方法。鋁片清洗:將鋁片清洗后晾干，得清洗晾干后的鋁片，備用；化學腐蝕:將清洗晾干后的鋁片去除表面的氧化層，然后將其浸泡在HCl溶液中腐蝕，或在NaOH溶液中浸泡；電化學腐蝕:將化學腐蝕后的鋁片作為陽極，以鉬片或鍍有鉬的鈦網作為陰極，陽極與陰極平行正對放置，以恒電流模式進行一步陽極氧化；氟硅烷修飾:將經過電化學腐蝕的鋁片浸在氟硅烷乙醇溶液中修飾，干燥，即得金屬鋁超疏水表面。與單純只用化學法或電化學法相比，兩步法結合化學法與電化學法的優勢，所需加工時間更短，設備更簡單，利于規模化生產，還可用于其他金屬的超疏水表面制備。
[0011]CN101603187A公開一種納米材料【技術領域】的基于表面納米陣列結構的高疏水性材料及其制備方法，包括:納米針陣列和疏水薄膜，其中:疏水薄膜附著于納米針陣列的表面，所述的納米針陣列包括若干垂直于金屬基材縱向生長排列緊密的納米針。制備所得的高疏水性材料經疏水實驗表明接觸角比普通疏水材料高50%。
[0012]CN101918620A涉及一種用于進行表面處理工藝的三維結構的制造方法，以及一個在該三維結構的外表面上提供疏水性的復型步驟。在該制造方法中，可以向該三維結構的外表面提供疏水性，而不使用在常規M EMS工藝中所需的高成本設備，且該制造成本被降低以及該制造工藝被簡化。
[0013]CN101476142A涉及金屬表面處理和改性【技術領域】，特別是指一種于鎂、銅或不銹鋼金屬表面，具有超疏水功能特性的有機納米薄膜的制備方法。該制備方法采用化學刻蝕與有機鍍膜相結合的制備方法，有機鍍膜方式可選用恒電位法、恒電流或循環伏安法，鍍膜時間為I~60min。本發明制造的致密有機納米薄膜與蒸餾水的靜態接觸角大于150°，證實金屬表面超疏水功能特性，可用于以大面積金屬表面的超疏水改性，特別適用于以金屬表面的防污、防銹，可用于微量液體無損耗運輸，精密光學器件模具表面處理以增強脫模效果，拓寬金屬材料的使用領域。工藝簡單、便于操作、效率高、制備周期短、設備要求低，成本低，厚度可控，易于工業化生產制備。
[0014]CNlO 174846IA公開了一種超疏水超雙疏表面制備技術。本發明將鋁或者鋁合金片進行兩步電化學處理，再用全氟十八烷基三氯硅烷或者全氟聚甲基酸丙烯酸酯修飾后，得到的表面具有超疏水超雙疏性。該表面對PH值為0-14之間的水溶液以及各類油滴均達到超疏，其中對水的接觸角為171°C，滾動角小于1°C。對除全氟聚合物液體之外的各種油液滴均表現出超疏特性，它們與該表面的接觸角均大于150°，滾動角一般都小于10°。該表面還能長期在空氣中放置而仍能保持其超疏水超雙疏特性。
[0015]CN101665968A公開 了一種用電化學法制備超疏水表面工藝方法。本發明通過兩步處理工藝方法，即先電化學刻蝕再通過草酸陽極氧化來構造微納米雙重結構粗糙表面，然后通過表面氟硅烷修飾來制備超疏水表面。方法簡單實用，所利用的電化學刻蝕和陽極氧化技術都比較成熟，容易大規模生產，不污染環境。
[0016]CN101440510A涉及一種用于金屬防腐和自清潔功效的超疏水表面的制備方法，其步驟如下:1)將金屬或者合金基材依次用丙酮、去離子水和乙醇中清洗干凈；2)清洗干凈的金屬或者合金基材分別作為陽極和陰極置入濃度為0.001M0L/L~0.5M0L/L的脂肪酸CH3(CH2)^2COOH電解質溶液中，N=IO~14;并在陰極和陽極之間施加0.5~25V電壓，進行電化學反應0.5~6小時,在作陰極的金屬或者合金基材表面上沉積一層用于金屬防腐和自清潔功效的脂肪酸鹽超疏水表面。操作簡單，對設備要求低，不受基底形狀的限制，易于實現工業化，具有相當廣闊的實用價值。
[0017]CN101423945涉及一種輕質金屬超疏水表面的制備方法，特別涉及一種同時具有超疏水、耐蝕、耐磨性的輕質金屬表面。該制備方法首先對輕質金屬表面進行陽極氧化，使之表面生成一層多孔氧化膜，然后采用低溫等離子體處理技術對其表面改性，最后在氧化膜表面化學修飾形成超疏水性表面。方法無需復雜高昂的設備，工藝簡單，重復性好，表面與水的接觸角可達153~170°，同時具有良好的耐蝕、耐磨性能。
[0018]CN101469438A公開了一種鎂合金表面自潤滑和疏水性結構一體化微弧氧化涂層的制備方法。本發明通過將具有固體潤滑作用的聚四氟乙烯微粒均勻分散到微弧氧化電解液中，在鎂合金表面微弧氧化的過程中，實現了 PTF E微粒的共沉積，最終在鎂合金表面獲得一種致密、具有優異耐蝕性、自潤滑和疏水性的結構一體化整體涂層。本發明可以用于各種鎂合金零部件的防護及自潤滑處理。
[0019]但是在實際使用中，存在方法適用性不強，只能在特定的金屬表面進行；操作復雜、成本高；疏水效果不夠理想等各種問題。不能滿足實際生產、生活中的不同需求，因此有必要開發具有超疏水特性的合金膜層。
【發明內容】
[0020]本發明的目的是提供一種在金屬基體表面制備超疏水合金膜的方法。
[0021]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0022]一種利用改性浙青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法:
[0023]( I)制備改性氟化浙青
[0024]100氟化浙青溶解于200mL乙醇中，獲得氟化浙青溶液。5gN，N_ 二甲基_1，3_丙二胺溶解于200mL乙醇中，獲得二胺化合物溶液。把氟化浙青溶液和二胺化合物溶液在常溫下混合，邊反應邊發熱，直至最終生成黑褐色改性氟化浙青固體粉狀物；
[0025](2)復合電鍍
[0026]把預處理過的不銹鋼鍍件浸潰于下列組成的復合鍍液中進行電鍍；所述復合鍍液組成為:300-400g/LNi(NH2S03)2、30-60g/L NiC12.6H20、20_40g/LH3B03、10_50g/L 改性氟化浙青、10-50g/LAD-2CR全氟樹脂共聚物，用NiC03調節pH至3-5 ;電鍍參數為:50°C，電流密度3A/dm2
[0027](3)熱處理
[0028]將得到的復合鍍層在300°C時熱處理30min_2h。
[0029]氟化浙青經過N，N`-二甲基-1，3-丙二胺處理以后，可以提高氟化浙青的表面活性，可以使改性氟化浙青均勻分散于復合鍍液中，無須添加提高分散性(但影響疏水性)的表面活性劑，因而有利于提高復合鍍層的疏水性。氟化浙青與二胺化合物反應時，首先把它們分別溶解于醇類和呋喃類等溶劑中，然后把兩種溶液混合，使氟化浙青與二胺化合物充分反應，反應溫度為常溫~100°c，以10~40°C為宜，最好為10~20°C。如果反應溫度高于100°C，反應生成物就會發生焦油化危險。氟化浙青與二胺化合物反應時的使用量可以設定為摩爾量之比，不過實際上二胺化合物的使用量宜比氟化浙青多些。
[0030]復合鍍液中加入全氟樹脂共聚物，旨在抑制復合鍍層中氟化浙青微粒的脫落，保持復合鍍層的長期而穩定的疏水性。適宜的全氟樹脂共聚物有六氟乙烯全氟甲氧基乙烯醚和六氟乙烯全氟乙氧基乙烯醚共聚物等。
[0031]配制復合鍍液時，首先把金屬鹽溶解于水中，然后在金屬鹽溶液中加入二胺化合物處理過的改性氟化浙青和全氟樹脂共聚物，配制成微粒均勻分散的復合鍍液。復合鍍液中金屬鹽質量分數為30%~60%。如果低于30%，則難以獲得規定厚度的金屬基體鍍層；如果金屬鹽質量分數高于60%，則因復合鍍液的高粘度而難以保持復合鍍液的均勻分散性。復合鍍液中改性氟化浙青質量濃度為10~50g/L，最好為12~38g/L。如果低于10g/L，則難以充分提高復合鍍液的分散性，如果改性氟化浙青質量濃度高于50g/L，則會有損于復合鍍層外觀，發生變色或者霧狀鍍層。復合鍍液中全氟樹脂共聚物質量濃度為10~50g/L,最好為12~38g/L。如果全氟樹脂共聚物質量濃度低于10g/L，則難以抑制復合鍍層中的氟化浙青粒子的脫落；如果全氟樹脂共聚物濃度高于50g/L，則會降低復合鍍液的分散性。復合鍍液中改性氟化浙青和全氟樹脂共聚物的總質量濃度為45~55g/L，最好為50g/L。復合鍍液中還可以加入光亮劑，輔助光亮劑，使復合鍍層著色的染料等添加劑。
[0032]形成的復合鍍層最好在150~30(TC的溫度下熱處理30min~2h,以便進一步提高復合鍍層的疏水性。如果熱處理溫度低于150°C，則需花費長時間才能獲得熱處理效果，熱處理效率很低；如果熱處理溫度高于300°C，反而會劣化復合鍍層的疏水性。
[0033]本發明的優點是:(I)復合鍍液中含有二胺化合物處理過的氟化浙青，具有高表面活性能，即使不添加表面活性劑，也能均勻分散于復合鍍液中，并能獲得疏水性和外觀優良的復合鍍層。復合鍍液中含有全氟樹脂共聚物，可以有效地抑制復合鍍層中氟化浙青粒子的脫落，有助于保持復合鍍層疏水性的長期穩定。疏水性復合鍍層具有廣泛的用途，特別適用于賦予復雜形狀的構件表面以疏水性復合鍍層。(2)該方法適用性強，可能在不同的金屬表面進行；操作簡單、成本低；疏水效果極好，能滿足實際生產、生活中的不同需求。
【具體實施方式】
[0034]為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0035]實施例一
[0036]一種利用改性浙青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法:
[0037](I)制備改性氟化浙青100氟化浙青溶解于200mL乙醇中，獲得氟化浙青溶液。5gN，N-二甲基-1，3-丙二胺溶解于200mL乙醇中，獲得二胺化合物溶液。把氟化浙青溶液和二胺化合物溶液在常溫下混合，邊反應邊發熱，直至最終生成黑褐色改性氟化浙青固體粉狀物；
[0038](2)復合電鍍
[0039]把預處理過的不銹鋼鍍件浸潰于下列組成的復合鍍液中進行電鍍；所述復合鍍液組成為:360g/LNi (NH2S03)2、45g/LNiC12.6H20、30g/LH3B03、12.5g/L 改性氟化浙青、37.5g/LAD-2CR全氟樹脂共聚物，用NiC03調節`pH至4.2 ;電鍍參數為:50°C，電流密度3A/dm2
[0040](3)熱處理
[0041]將得到的復合鍍層在300°C時熱處理30min。
[0042]實施例2
[0043]一種利用改性浙青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法:
[0044](I)制備改性氟化浙青100氟化浙青溶解于200mL乙醇中，獲得氟化浙青溶液。5gN，N-二甲基-1，3-丙二胺溶解于200mL乙醇中，獲得二胺化合物溶液。把氟化浙青溶液和二胺化合物溶液在常溫下混合，邊反應邊發熱，直至最終生成黑褐色改性氟化浙青固體粉狀物；
[0045](2)復合電鍍
[0046]把預處理過的不銹鋼鍍件浸潰于下列組成的復合鍍液中進行電鍍；所述復合鍍液組成為:360g/LNi (NH2S03)2、45g/LNiC12.6H20、30g/LH3B03、37.5g/L 改性氟化浙青、12.5g/LAD-2CR全氟樹脂共聚物，用NiC03調節pH至4.2 ;電鍍參數為:50°C，電流密度3A/dm2
[0047](3)熱處理
[0048]將得到的復合鍍層在300°C時熱處理2h。
[0049] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。`
【權利要求】
1.一種利用改性浙青和全氟樹脂復合電鍍制備超疏水合金膜的方法: (1)制備改性氟化浙青 100氟化浙青溶解于200mL乙醇中，獲得氟化浙青溶液。5gN，N_ 二甲基-1，3-丙二胺溶解于200mL乙醇中，獲得二胺化合物溶液。把氟化浙青溶液和二胺化合物溶液在常溫下混合，邊反應邊發熱，直至最終生成黑褐色改性氟化浙青固體粉狀物； (2)復合電鍍 把預處理過的不銹鋼鍍件浸潰于下列組成的復合鍍液中進行電鍍；所述復合鍍液組成為:300-400g/LNi(NH2S03)2、30-60g/L NiC12.6H20、20_40g/LH3B03、10_50g/L 改性氟化浙青、10-50g/LAD-2CR全氟樹脂共聚物，用NiC03調節pH至3-5 ;電鍍參數為:50°C，電流密度 3A/dm2 ； (3)熱處理 將得到的復合鍍層在300°C時熱處理30min-2h。
2.根據權利要求1的方法，所述改性氟化浙青為12.5-37.5g/L。
3.根據權利要求1的方法，所述全氟樹脂共聚物為12.5-37.5g/L。
4.根據權利要求1的方法，所述改性氟化浙青和全氟樹脂共聚物總量為45-55g/L。
5.根據權利要求1的方法，氟化浙青溶液和二胺化合物溶液溫度為10~40°C。
6.根據權利要求1的方法，氟化浙青溶液和二胺化合物溶液溫度為10~20°C。
7.根據權利要求1的方法，熱處理時間為30min。
【文檔編號】C25D15/00GK103806077SQ201210451482
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2012年11月12日 優先權日:2012年11月12日
【發明者】劉茂見 申請人:無錫三洲冷軋硅鋼有限公司