一種廢水中和石膏渣的處理方法
【專利摘要】本發明涉及一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以Mn(OH)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：（1）浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸反應，將反應后得到的混合物進行固液分離，得到清液和固體殘渣；（2）除雜工序：將所述清液進行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體；（3）電解工序：將所述除雜后的液體進行連續電解。根據本發明的方法處理后的廢水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以從中回收建筑用石膏和符合國家YB/T051-2003DJMnD標準的金屬錳產品，既能產生一定的經濟價值又能避免廢水中和石膏渣堆放處理對環境造成的壓力。
【專利說明】一種廢水中和石膏渣的處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種廢水中和石膏渣的處理方法。
【背景技術】
[0002] 目前，冶金生產企業廣泛采用石灰乳中和法處理冶金生產過程廢水，此種方法具 有處理成本低廉、廢水處理工藝簡單、處理后的廢水能夠循環使用等優點。鈣化焙燒法制取 五氧化二釩工藝也使用石灰乳中和方法處理生產過程廢水，處理后的廢水能夠返回氧化釩 生產主工藝循環使用，避免了氧化釩生產廢水的外排，解決了釩冶金生產過程的難題，且處 理廢水成本低廉，但是這種方法也具有不可避免的缺點，在處理廢水的過程中會產生大量 的中和石膏渣，按照年產18000噸的五氧化二釩計，每年將產生數十萬噸石膏渣，如果將石 膏渣堆放處理會對環境造成極大的壓力，并且不會產生任何經濟效益。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是為了克服目前廢水中和石膏渣處理方法存在的上述問題，提供一 種利用電解技術處理廢水中和石膏渣的方法。
[0004] 為此，本發明提供了一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有 氧化鈣和錳，錳以Μη (0H) 2的形式存在，所述方法包括以下步驟：
[0005] (1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑 接觸反應，將反應后得到的混合物進行固液分離，得到清液和固體殘渣；
[0006] (2)除雜工序：將所述清液進行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體；
[0007] (3)電解工序：將所述除雜后的液體進行連續電解。
[0008] 根據本發明的方法處理后的廢水中和石膏渣可以得到有效地回收利用，可以從處 理后的廢水中和石膏渣中回收建筑用石膏和符合國家YB/T051-2003DJMnD標準的金屬錳 產品，既能產生一定的經濟價值又能避免廢水中和石膏渣堆放處理對環境造成的壓力。
[0009] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0011] 本發明提供了一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣 和錳，錳以Μη(0H)2的形式存在，所述方法包括以下步驟：
[0012] (1)浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑 接觸反應，將反應后得到的混合物進行固液分離，得到清液和固體殘渣；
[0013] (2)除雜工序：將所述清液進行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體；
[0014] (3)電解工序：將所述除雜后的液體進行連續電解。
[0015] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，所述廢水中和石膏渣與還原劑接觸反應的時間 沒有嚴格的限定，可以為10-60分鐘。
[0016] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，所述浸出劑與所述廢水中和石膏渣用量的質量 比沒有嚴格的限定，可以為5-2 :1，優選為3-2 :1，進一步優選為2 :1。
[0017] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，相對于100重量份的所述廢水中和石膏渣，所 述還原劑的用量可以為0. 5-2重量份。
[0018] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，所述浸出劑可以為硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸和 王水中的至少一種。優選情況下，所述浸出劑為硫酸；進一步優選地，所述浸出劑中托50 4和 水的體積比為1:1。
[0019] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，所述還原劑可以為本領域常用的各種還原劑， 可以為硫酸亞鐵和/或亞硫酸，優選為硫酸亞鐵。
[0020] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，在所述接觸反應之前，所述廢水中和石膏渣在 空氣中暴露的時間< 6h。
[0021] 根據本發明的方法，在所述廢水中和石膏渣中，錳最初以Μη(0Η)2的形式存在，如 果在空氣中暴露時間過長則生成褐色的氧化物錳層，其主要成分為ΜηΟ、Μη0 2和Μη304中的 至少一種，如果對在空氣中暴露時間較長的廢水中和石膏渣進行浸出反應，錳將不能以Mn 2+ 的形式進入到溶液中，則浸出反應必須在高溫、強還原浸出條件下進行，且浸出時間較長， 從而造成浸出液中Mn2+濃度下降，Fe 2+和S0,濃度升高，浸出過程會出現耗酸量加大、浸出 率降低、溶液粘性升高等一系列對后續處理過程不利的因素。因此，進行硫酸浸出的廢水中 和石骨漁在空氣中暴露的時間不宜太長。
[0022] 根據本發明的方法，在步驟（1)中，將所述固體殘渣進行水洗，可以得到建筑用石 膏，固體殘渣的水洗次數可以為> 6次，優選為6次。
[0023] 根據本發明的方法，在步驟（2)中，所述除雜工序優選為：將所述清液的pH值調節 至4-6并與CaO接觸反應，然后在活性炭的存在下向接觸反應后得到的混合物中通入壓縮 空氣。
[0024] 根據本發明的方法，在步驟（2)中，在所述除雜工序中，所述接觸反應在攪拌下進 行，反應時間可以為10-60分鐘。
[0025] 根據本發明的方法，在步驟（2)中，相對于100重量份的所述清液，CaO的用量可以 為0. 5-2重量份，活性炭的用量可以為0. 5-2重量份。
[0026] 根據本發明的方法，在步驟（3)中，所述電解工序包括：將所述除雜后的液體pH值 調節至6-8,在二氧化硒溶液存在下進行電解，電流密度為400A/m 2,電解溫度為40-50°C，槽 電壓為4. 5V,電解進行8-24h以后,更換陰極板。
[0027] 根據本發明的方法，在步驟（2)和步驟（3)中，所述清液和所述除雜后的液體的pH 值可以采用本領域常規的pH調節劑進行調節，常規的pH調節劑可以為檸檬酸、乳酸、乙酸、 氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等，優選為氨水。
[0028] 本發明的方法所要處理的廢水中和石膏渣可以為本領域常規的廢水中和石膏渣， 例如可以為采用石灰乳中和法對鈣化焙燒制取氧化釩工藝的廢水進行處理所得到的中和 石膏渣，具體地，利用石灰乳中和法處理氧化釩鈣化生產工業廢水的具體工藝流程可以包 括：向沉釩廢水中注入石灰乳料漿，在攪拌條件下，使沉釩廢水的pH值從2左右升至9-11， 再將混合料漿通過板框壓濾機過濾，過濾后得到的固體殘渣即為廢水中和石膏渣。根據 本發明的方法，所述廢水中和石膏渣可以含有20-30重量％的氧化鈣、7-9重量％的錳、 0. 05-0. 2重量％的釩、0. 01-0. 1重量％的磷、0. 1-0. 5重量％的鐵、1-2重量％的氧化鎂、 10-20重量％的硫、0. 01-0. 05重量％的鉻、1-3重量％的二氧化硅、0. 1-1重量％的三氧化 二鋁和0. 1-1重量％的二氧化鈦。優選情況下，所述廢水中和石膏渣含有26. 48重量％的 氧化鈣、8. 4重量％的錳、0. 1重量％的釩、0. 06重量％的磷、0. 29重量％的鐵、1. 49重量％ 的氧化鎂、15. 66重量％的硫、0. 03重量％的鉻、1. 74重量％的二氧化硅、0. 51重量％的三 氧化二鋁和0. 76重量％的二氧化鈦。
[0029] 實施例
[0030] 下面借助實施例詳細描述本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施例。
[0031] 本發明涉及到的測試方法如下：
[0032] 1、浸出率按照浸出殘渣中的殘余元素量與原渣中的元素量進行計算。
[0033] 2、電流效率按照實際陰極析出錳的質量與法拉第公式的理論量進行比較而得出。
[0034] 實施例1
[0035] 取100g在空氣中暴露lh的廢水中和石骨漁進彳丁硫酸浸出反應，所述廢水中和石 膏渣含有26. 48重量％的氧化鈣、8. 4重量％的錳、0. 1重量％的釩、0. 06重量％的磷、0. 29 重量％的鐵、1. 49重量％的氧化鎂、15. 66重量％的硫、0. 03重量％的鉻、1. 74重量％的二 氧化硅、0. 51重量％的三氧化二鋁和0. 76重量％的二氧化鈦。在常溫條件下加入200g浸 出劑硫酸和lg還原浸出劑FeS04，浸出時間為0. 5h，浸出率為98%，固液分離后得到清液和 固體殘渣，固體殘渣經過6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水調節清液的pH值為5,加 入lg氧化鈣，攪拌反應〇. 5h，經過固液分離后加入lg活性炭，攪拌條件下通入壓縮空氣， 固液分離后得到除雜后的液體。使用氨水調節除雜后的液體的pH值為7,加入二氧化硒溶 液攪拌均勻，然后通入電解槽進行連續電解，電流密度為400A/m 2,電解溫度為45°C，槽電壓 為4. 5V，電解8h后更換陰極板，完成電解的陰極板經過水洗、烘干和剝離處理后的電流效 率為60%，可以回收5g符合國家YB/T051-2003DJMnD標準的金屬錳產品。
[0036] 實施例2
[0037] 取100g在空氣中暴露3h的廢水中和石骨漁進彳丁硫酸浸出反應，所述廢水中和石 膏渣含有26. 48重量％的氧化鈣、8. 4重量％的錳、0. 1重量％的釩、0. 06重量％的磷、0. 29 重量％的鐵、1. 49重量％的氧化鎂、15. 66重量％的硫、0. 03重量％的鉻、1. 74重量％的二 氧化硅、0. 51重量％的三氧化二鋁和0. 76重量％的二氧化鈦。在常溫條件下加入200g浸 出劑硫酸和lg還原浸出劑FeS04，浸出時間為0. 5h，浸出率為98%，固液分離后得到清液和 固體殘渣，固體殘渣經過6次水洗后得到建筑用石膏。使用氨水調節清液的pH值為5,加 入lg氧化鈣，攪拌反應〇. 5h，經過固液分離后加入lg活性炭，攪拌條件下通入壓縮空氣， 固液分離后得到除雜后的液體。使用氨水調節除雜后的液體的pH值為7,加入二氧化硒溶 液攪拌均勻，然后通入電解槽進行連續電解，電流密度為400A/m 2,電解溫度為42°C，槽電壓 為4. 5V，電解8h后更換陰極板，完成電解的陰極板經過水洗、烘干和剝離處理后的電流效 率為54%，可以回收4. 6g符合國家YB/T051-2003DJMnD標準的金屬錳產品。
[0038] 實施例3
[0039] 取100g在空氣中暴露6h的廢水中和石骨漁進彳丁硫酸浸出反應，所述廢水中和石 膏渣含有26. 48重量％的氧化鈣、8. 4重量％的錳、0. 1重量％的釩、0. 06重量％的磷、0. 29
【權利要求】
1. 一種廢水中和石膏渣的處理方法，所述廢水中和石膏渣含有氧化鈣和錳，錳以 Μη(0H)2的形式存在，所述方法包括以下步驟： (1) 浸出工序：將所述廢水中和石膏渣與浸出劑混合，并將得到的混合物與還原劑接觸 反應，將反應后得到的混合物進行固液分離，得到清液和固體殘渣； (2) 除雜工序：將所述清液進行除雜以去除其中的釩和磷，得到除雜后的液體； (3) 電解工序：將所述除雜后的液體進行連續電解。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述接觸反應的時間為10-60分 鐘。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述浸出劑與所述廢水中和石膏 渣用量的質量比為2-5 :1，優選為2-3 :1。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，相對于100重量份的所述廢水中 和石骨漁，所述還原劑的用量為〇. 5-2重量份。
5. 根據權利要求1或3所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述浸出劑為硫酸、鹽酸、硝 酸、氫氟酸和王水中的至少一種。
6. 根據權利要求1或4所述的方法，其中，在步驟（1)中，所述還原劑為硫酸亞鐵和/ 或亞硫酸。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（1)中，在所述接觸反應之前，所述廢水中 和石膏渣在空氣中暴露的時間彡6h。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（2)中，所述除雜工序包括：將所述清液的 pH值調節至4-6并與CaO接觸反應，然后在活性炭的存在下向接觸反應后得到的混合物中 通入壓縮空氣。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中，在所述除雜工序中，所述接觸反應在攪拌下進 行，反應時間為10-60分鐘。
10. 根據權利要求8所述的方法，其中，相對于100重量份的所述清液，CaO的用量為 0. 5-2重量份，活性炭的用量為0. 5-2重量份。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中，在步驟（3)中，所述電解工序包括：將所述除雜 后的液體pH值調節至6-8,在二氧化硒溶液存在下進行電解，電流密度為400A/m 2,電解溫 度為40-50°C，槽電壓為4. 5V，電解進行8-24h以后，更換陰極板。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述廢水中和石膏渣含有20-30重量％的氧化 鈣、7-9重量％的錳、0. 05-0. 2重量％的釩、0. 01-0. 1重量％的磷、0. 1-0. 5重量％的鐵、1-2 重量％的氧化鎂、10-20重量％的硫、0. 01-0. 05重量％的鉻、1-3重量％的二氧化硅、0. 1-1 重量％的三氧化二錯和0. 1-1重量％的二氧化鈦。
【文檔編號】C25C1/10GK104060093SQ201310533524
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】孟偉巍, 彭毅, 陶長元, 劉作華, 鐘國梅, 何文藝, 申彪, 盧曉林, 葉露, 吳封 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司