利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置和方法
【專利摘要】一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的方法包括以下步驟：提供電解裝置，包括電解槽、電源、工業鉻鐵、陰極及隔膜；將工業鉻鐵與陰極間隔設置在電解槽中，所述工業鉻鐵與電源的正極電連接，所述陰極與電源的負極電連接；將電解質溶液容置于電解槽中，所述電解質溶液為鈉鹽溶液或鈉堿溶液；接通電源，進行電解反應后，在電解槽中得到固液混合漿料，分離后得到鉻酸鈉溶液。另，提供一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置。
【專利說明】利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置和方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鉻鹽的制備方法，尤其涉及利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置和方法。
【背景技術】
[0002]鉻鹽產品在國民經濟和人民生活中起著相當重要的不可替代的作用，鉻鹽工業是世界上最具有競爭力的資源性原材料工業之一。鉻酸鹽作為鉻鹽的母系產品是國民經濟發展中不可或缺的重要的化工原料。以鉻酸鹽為原料的鉻鹽產品有:重鉻酸鹽、鉻酸酐、氧化鉻、鉻黃和鉻鹽精(堿式硫酸鉻)等。這些產品廣泛應用于冶金、顏料、制革、染料、香料、金屬表面處理、電焊條、造幣、催化劑、印染、醫藥等工業中，據統計，市場上的商品中有10%與鉻鹽有關。我國的鉻鹽工業自1958年開始起步，發展到2012年的生產能力300kt/a，已成為全球鉻鹽產量最大的國家。
[0003]鉻鹽產品種類繁多，品種不下100種，我國生產30余種。紅礬鈉、鉻酸酐、鉻酸精(堿式硫酸鉻)和氧化鉻是鉻鹽消費量最大的四種產品。此外還有紅礬鉀、氯化鉻、硝酸鉻、氟化鉻、鉻砷酸銅、鉻酸鈉、二氧化鉻、紅礬銨、醋酸鉻及其它多種含鉻試劑，諸多的鉻鹽產品系列都是以鉻酸鹽為基本原料生產加工制得。
[0004]目前，工業上生產鉻酸鹽的傳統工藝是使用回轉窯填充石灰質的焙燒法，按石灰質填充量多少分為有鈣焙燒、少鈣焙燒和無鈣焙燒三種。
[0005]我國鉻酸鹽企業大多采用有鈣焙燒工藝，即以鉻鐵礦粉與純堿混合，添加礦量兩倍以上的防燒結含鈣輔料，在回轉窯內高溫氧化，熟料浸取后得鉻酸鈉溶液。有鈣焙燒法在得到鉻酸鹽溶液的同時排出大量含鉻廢渣，該生產工藝中每產一噸鉻酸鈉要排出鉻渣
2.5~3噸，同時還要產生大量的含鉻廢水、廢氣，這些三廢物尤其是含鉻廢渣是首要的重金屬(Cr6+)污染源，鉻鹽行業也因此被列為重污染行業之首。
[0006]為了降低有鈣焙燒法中的鉻排放，發展出無鈣焙燒工藝，該工藝在生產鉻酸鹽的過程中不添加含鈣輔料，每產一噸鉻酸鈉要排出鉻渣0.6~1.0噸，渣中Cr6+含量由3~6%降至0.2%以下，不含鉻酸鈣，易解毒，得到的鉻酸鹽再加工成紅礬鈉后，紅礬鈉的綜合成本明顯降低。
[0007]另外，中國科學院過程工程研究所發明了一種生產鉻酸鉀的新工藝，即鉀堿液相氧化法，也稱亞熔鹽氧化法或堿熔法。該方法使用理論量數倍的氫氧化鉀與鉻鐵礦進行反應，控制反應溫度在320°C左右，氫氧化鉀熔融形成液相，并與鉻鐵礦和空氣形成懸浮體系，從而制備得到鉻酸鉀溶液。
[0008]此外，天津派森科技有限公司發明了一種生產鉻酸鈉的新工藝，即水熱堿溶氧化技術，利用高碳鉻鐵水熱氧化法制備鉻酸鈉技術。例如將鉻鐵粉、氫氧化鈉以及水在反應釜中混合、加熱升溫至110°C -130°c左右，向反應釜通入氧氣，維持一定的反應溫度、壓力，持續反應預定時間后，自然降至室溫，從而得到鉻酸鈉溶液。
[0009]當前業內的各種制備鉻酸鹽的方法，在一定程度上降低或減少了鉻渣中Cr6+的排放量，然而，為使鉻鹽工業趨于綠色、環保方向發展，鉻酸鹽的制備技術一直被作為業內不斷研究開發的熱點課題之一。
【發明內容】
[0010]有鑒于此，提供利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置和方法實屬必要。
[0011]一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的方法，包括以下步驟:
[0012]提供電解裝置，包括電解槽、電源、工業鉻鐵、陰極及隔膜；
[0013]將工業鉻鐵與陰極間隔設置在電解槽中，所述工業鉻鐵與電源的正極電連接，所述陰極與電源的負極電連接；
[0014]將電解質溶液容置于電解槽中，所述電解質溶液為可溶性鈉鹽溶液或可溶性鈉堿溶液；
[0015]接通電源，進行電解反應后，在電解槽中得到固液混合漿料，分離后得到鉻酸鈉溶液。
[0016]一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置,其包括:
[0017]電解槽，容置有電解質溶液，該電解質溶液為可溶性鈉鹽或可溶性鈉堿溶液；
[0018]陰極，設置于電解槽中，該陰極材質為不銹鋼或鎳；
[0019]陽極，設置于電解槽中，該陽極為工業鉻鐵；
[0020]隔膜，設置于電解槽中且位于陰極和陽極之間，用以將陰極和陽極產生的氣體分隔;
[0021]攪拌系統，設置于電解槽中，用以保持電解液的濃度均勻、溫度均勻；
[0022]溫控系統，用以控制電解槽的溫度；以及
[0023]電源，所述電源的正極與工業鉻鐵電連接，所述電源的負極與陰極電連接。
[0024]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0025]首先，本發明以工業鉻鐵為陽極材料，采用電解法進行鉻酸鈉溶液的制備，電解過程中產生無污染的氫氣，渣相不含六價鉻，不產生鉻污染。
[0026]其次，整個電解反應過程均在常溫常壓設備中進行，反應溫度小于100°C，壓力約為latm，無需高溫、高壓設備，降低能耗同時降低了設備投資。
[0027]再次，電化學反應選擇性高，鉻的回收率比較高，得到的鉻酸鈉溶液中雜質含量極低。特別是，在以氫氧化鈉、碳酸鈉作為電解質溶液時，鉻的總回收率可以達到94%以上，鉻的電溶出速率大于0.07g/A.h。
[0028]最后，反應過程可實現自動化連續控制。可根據實際情況及時開啟或關閉反應，靈活操控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1是本發明利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置示意圖。
【具體實施方式】
[0030]為使本發明的目的、 技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施方案，對本發明進行詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施方案僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
[0031]本發明提供一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置和方法，具體詳述如下。
[0032]首先，提供一種電解裝置。如圖1所示，電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置包括:電解槽1、電解質溶液2、陰極3、陽極4、隔膜5、攪拌器6、溫控系統7以及電源8。
[0033]電解質溶液2容置在電解槽I中，該電解質溶液2為可溶性鈉鹽溶液或可溶性鈉堿溶液。
[0034]陰極3和陽極4間隔的設置在電解槽I中。陰極3的材質可以為不銹鋼或鎳，陽極4為工業鉻鐵，為了使得工業鉻鐵穩固的放置于電解槽I中，利用夾具9對工業鉻鐵進行固定，本發明中夾具9為導電金屬，陽極4和電源8可通過夾具9電連接，即，只要將電源8和夾具9電連接便可。
[0035]隔膜5，設置于電解槽I中且位于陰極3和陽極4之間，用以將陰極區域和陽極區域產生的氣體分隔。
[0036]攪拌器6，設置于電解槽I中，用以保持電解質溶液的濃度均勻、溫度均勻。
[0037]溫控系統7，用以控制電解槽I的溫度，本發明實施中采用循環水浴，將電解槽I設置在循環水浴中加熱，維持電解質溶液2的溫度在60~100°C范圍內。
[0038]電源8的正極與陽極4 (工業鉻鐵)電連接，電源8的負極與陰極3電連接。
[0039]另外，電 解槽I的底部設置過濾結構10，以便電解結束后，可直接利用電解槽I進行固液分離。過濾結構10與電解槽I為一體結構，例如電解槽I底部本身設置為可以控制的濾網結構，在電解過程中，濾網結構處于關閉狀態；當需要固液分離時，打開濾網結構，電解槽I本身變成一個過濾器，從而將固體和溶液進行分離。
[0040]其次，接通電源8進行電解反應，電解反應后，在電解槽2中得到固液混合漿料。固液混合漿料包括固相和液相，電解反應過程中，工業鉻鐵中的鉻在電氧化過程中以可溶性的鉻酸鹽形式進入液相，工業鉻鐵中的非鉻元素則以難溶物形態進入固相。
[0041]電解質溶液2選用鈉鹽體系時，以氯化鈉、硫酸鈉為例，總反應式如下:
[0042]
3Cr + 6Fe + 6NaCl + 18H20-^~> 3Na2Cr04 + 2FeCl3 + 2Fe203 丄 +18H2 個()
[0043]
3Cr + 6Fe + 3Na2S04 + 18H20-輕——> 3Na2Cr04 + Fe2(SO4)i + 2Fe203 丄 +18H? 個
[0044]上述反應式是本工藝的總反應方程式，是由陽極反應和陰極反應組合起來的，在陰極上電化學過程中首先產生氫原子，兩個氫原子結合形成氫分子即氫氣，氫氣在陰極反應過程中沒有消耗，最終以氫氣的形式自陰極和陰極區釋放；陽極上發生的電化學過程主要是:工業鉻鐵中的鉻和鐵被電氧化、電溶出的過程，最終，鉻被氧化成鉻酸根離子進入液相；鐵被氧化成三價鐵，一部分以三價鐵離子的形式進入液相，另一部分以三氧化二鐵的形式進入渣相。為了使得陽極和陰極上的反應穩定進行，需要用隔膜5將陽極區和陰極區隔開，防止氫氣混入陽極區。
[0045]電解質溶液2選用鈉堿體系時，以氫氧化鈉、碳酸鈉為例，總反應式如下:
[0046]
Cr + 2Fe + 2Na0H + 5H20-^——> Na2CrO4 + Fe2O3 丄 +bH 個[0047]
Cr + 2Fe + Na2CO3 + 6H20 ——^~> Na2CrO4 + Fe2O3 丄 +6H2 個 +OT2 T
[0048]電解反應的原理是:利用電化學氧化的原理，鉻鐵作為犧牲陽極，在電解過程中，鉻鐵中的鉻被氧化成水溶性極好的鉻酸根，所得鉻酸根與電解液中的鈉離子結合生產鉻酸鈉，從而得到鉻酸鈉溶液。在電解反應中，陽極鉻鐵中的鉻在電氧化過程中以可溶性的鉻酸鹽形式進入液相(即電解質溶液2中)，同時，鉻鐵中的非鉻元素(即其他元素)在不同的電解質溶液中以不同形態存在，在鈉堿電解質溶液中以難溶物的形態進入渣相；在鈉鹽電解質溶液中少量鐵以可溶鹽進入液相，其他元素則以難溶物形式進入渣相，形成以液相和渣相組成的固液混合漿料。
[0049]下面根據電解質溶液的不同體系分別說明。
[0050]當電解質溶液2為鈉鹽溶液時，電解反應過程中，除了工業鉻鐵中的鉻以可溶性鉻酸鹽的形式進入液相，鉻鐵中的少量鐵也會被氧化進入液相，即，固液混合漿料中的液相中還包括鐵離子，電解反應后對固液混合漿料先進行除鐵處理，然后固液分離，從而得到鉻酸鈉溶液。由于鉻鐵中的鉻全部以可溶性鉻酸鹽的形式進入液相，固液混合漿料中的固相(即固液分離后得到廢渣)不含 鉻元素，其成分主要是鉻鐵中的非鉻元素，即，電解反應后，工業鉻鐵中的大部分鐵及其他元素以難溶物的形態進入固相(渣相)。
[0051]上述可溶性鈉鹽溶液可以為氯化鈉溶液、硫酸鈉溶液、其他可溶性鈉鹽溶液，或氯化鈉和硫酸鈉這兩種溶液的混合溶液，或其他可溶性鈉鹽溶液中的某兩種鈉鹽溶液組成的的混合溶液。
[0052]電解質溶液2為氯化鈉時，電解反應后得到的固液混合漿料的液相包含鉻酸鈉、氯化鐵，固相為氧化鐵；需要先將氯化鐵除去(例如加入一定量的氫氧化鈉)，然后固液分離得到鉻酸鈉溶液產品，同時得到廢渣，廢渣中主要包含氧化鐵、氫氧化鐵，C、Si等其他元素，不含六價鉻。
[0053]電解質溶液2為硫酸鈉時，電解反應后得到的固液混合漿料的液相包含鉻酸鈉、硫酸鐵，固相為氧化鐵；需要先將硫酸鐵除去(例如加入一定量的氫氧化鈉)，然后固液分離得到鉻酸鈉溶液產品，同時得到廢渣，廢渣中主要包含氧化鐵、氫氧化鐵，C、Si等其他元素，不含六價鉻。
[0054]當電解質溶液2為鈉堿溶液時，電解反應過程中，工業鉻鐵中只有鉻以可溶性鉻酸鹽的形式進入液相，鉻鐵中的其他非鉻元素則以難溶物的形態進入固相(渣相)。也就是說，電解后得到的固液混合漿料中的液相為鉻酸鈉溶液，直接進行固液分離便可得到鉻酸鈉溶液。固液分離后的廢渣不含六價鉻，其成分主要是鉻鐵中的非鉻元素。
[0055]上述可溶性鈉堿溶液可以為氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液，其他可溶性鈉堿溶液，或者氫氧化鈉和碳酸鈉這兩種溶液的混合溶液，或其他可溶性鈉堿溶液中的某兩種鈉堿溶液組成的的混合溶液。
[0056]通過反應式可以看出，電解質溶液2為氫氧化鈉、碳酸鈉時，電解反應后得到的固液混合漿料的液相為鉻酸鈉溶液，固相為氧化鐵，直接進行固液分離便可得到鉻酸鈉溶液產品，同時得到廢渣，廢渣中主要包含氧化鐵，C、Si等其他元素，不含六價鉻。
[0057]綜上所述，利用工業鉻鐵進行電解的方法制備鉻酸鈉溶液，產生的廢渣是以Fe、C和Si為主的固體，廢渣中不含六價鉻，因此，本發明的方法屬于綠色、環保型鉻鹽生產技術。另外，得到的副產物氫氣經濟價值高。
[0058]以下給出幾個實施例，具體說明電解法制備鉻酸鈉溶液的工藝方法。
[0059]實施例1:以鉻鐵、碳酸鈉電解制備鉻酸鈉溶液為例說明。
[0060]例如，在400mL、15%的Na2CO3電解質溶液中，以鉻鐵為電解陽極，不銹鋼為電解陰極。通入5A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物。液相中Cr的總回收率98.29%，Cr的電溶出速率大于0.07g/A.h。
[0061]實施例2:以鉻鐵、氯化鈉電解制備鉻酸鈉為例說明。
[0062]例如，在400mL、25%的NaCl電解質溶液中，以鉻鐵為電解陽極，不銹鋼為電解陰極。通入5A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉和氯化鐵的混合溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物，液相中Cr的總回收率為62.48%，Cr的電溶出速率大于0.Ug/K.h。
[0063]實施例3:以鉻鐵、硫酸鈉電解制備鉻酸鈉為例說明。
[0064]例如，在400mL、10%的Na2SO4電解質溶液中，以鉻鐵為電解陽極,不銹鋼為電解陰極。通入5A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉和硫酸鐵的混合溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物。液相中Cr的總回收率為65.66%, Cr的電溶出速率大于0.15g/A.h。[0065]實施例4:以鉻鐵、氫氧化鈉電解制備鉻酸鈉為例說明。
[0066]例如，在750mL、35%的NaOH電解質溶液中，以鉻鐵為電解陽極，不銹鋼為電解陰極。通入15A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物。液相中Cr的總收率為94.74%，Cr的電溶出速率大于0.llg/A.h。
[0067]實施例5:以鉻鐵、氫氧化鈉、碳酸鈉電解制備鉻酸鈉為例說明。
[0068]例如，在360mL、35%的NaOH溶液中加入40mL、15%的Na2CO3溶液制成混合溶液作為電解質溶液，以鉻鐵為電解陽極，不銹鋼為電解陰極。通入5A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物。液相中Cr的總回收率為79.97%，Cr的電溶出速率大于0.07g/A.h。
[0069]實施例6:以鉻鐵、氫氧化鈉、氯化鈉電解制備鉻酸鈉為例說明。
[0070]例如，在360mL、35%的NaOH溶液中加入40mL、25%的NaCl溶液制成混合溶液為電解質溶液，以鉻鐵為電解陽極，不銹鋼為電解陰極。通入5A直流電，電解反應3h后終止反應，得到固液混合漿料。對其進行固液分離，液相得到鉻酸鈉和氯化鐵的混合溶液，固相得到含鐵、硅、碳的不溶物。液相中Cr的總收率為83.53%，Cr的電溶出速率大于0.06g/A *h。
[0071]上述幾個實施例可以看出，電解質溶液選用鈉堿體系時，電解反應后得到的鉻酸鈉溶液中鉻的總回收率比較高，例如電解質溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉時，電解反應后得到的鉻酸鈉溶液中鉻的總回收率達到94%以上，鉻的電溶出速率大于0.07g/A.h。
[0072]與現有技術相比，本發明具有以下優點:
[0073]首先，本發明以工業鉻鐵為陽極材料，采用電解法進行鉻酸鈉溶液的制備，電解過程中產生無污染的氫氣，渣相不含六價鉻，不產生鉻污染。
[0074]其次，整個電解反應過程均在常溫常壓設備中進行，反應溫度小于100°C，壓力約為latm，無需高溫、高壓設備，降低能耗同時降低了設備投資。
[0075]再次，電化學反應選擇性高，鉻的回收率比較高，得到的鉻酸鈉溶液中雜質含量極低。特別是，在以氫氧化鈉、碳酸鈉作為電解質溶液的某些實施例中，鉻的總回收率可以達到94%以上，鉻的電溶出速率大于0.07g/A.h。
[0076]最后，反應過程可實現自動化連續控制。可根據實際情況及時開啟或關閉反應，靈活操控。
[0077]以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的方法，包括以下步驟: 提供電解裝置，包括電解槽、電源、工業鉻鐵、陰極及隔膜； 將工業鉻鐵與陰極間隔設置在電解槽中，所述工業鉻鐵與電源的正極電連接，所述陰極與電源的負極電連接； 將電解質溶液容置于電解槽中，所述電解質溶液為可溶性鈉鹽溶液或可溶性鈉堿溶液； 接通電源，進行電解反應后，在電解槽中得到固液混合漿料，分離后得到鉻酸鈉溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解反應后得到的固液混合漿料包括固相和液相，所述工業鉻鐵中的鉻在電氧化過程中以可溶性的鉻酸鹽形式進入液相，所述鉻鐵中的非鉻元素以難溶物形態進入固相。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于:所述電解質溶液為可溶性鈉鹽溶液時，固液混合漿料中的液相中還包括鐵離子，電解反應后對固液混合漿料先進行除鐵處理，然后固液分離得到鉻酸鈉溶液。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解質溶液為可溶性鈉堿溶液時，固液混合漿料中的液相為純鉻酸鈉溶液，電解反應后對固液混合漿料直接進行固液分離得到鉻酸鈉溶液。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述可溶性鈉鹽溶液為氯化鈉溶液，硫酸鈉溶液，或者上述兩種溶液的混合溶液；所述可溶性鈉堿溶液為氫氧化鈉溶液，碳酸鈉溶液，或者上述兩種溶液的混合溶液。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解質溶液的濃度為飽和濃度以下。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述電解反應在常溫、常壓條件下進行。
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于:當所述電解質溶液為碳酸鈉或氫氧化鈉時，電解反應后得到的鉻酸鈉溶液中鉻的總回收率達到94%以上，鉻的電溶出速率大于0.07g/A.h0
9.一種利用電解法制備鉻酸鈉溶液的裝置，其包括: 電解槽，容置有電解質溶液，該電解質溶液為可溶性鈉鹽或可溶性鈉堿溶液； 陰極，設置于電解槽中，該陰極材質為不銹鋼或鎳； 陽極，設置于電解槽中，該陽極為工業鉻鐵； 隔膜，設置于電解槽中且位于陰極和陽極之間，用以將陰極和陽極產生的氣體分隔； 攪拌系統，設置于電解槽中，用以保持電解液的濃度均勻、溫度均勻； 溫控系統，用以控制電解槽的溫度；以及 電源，所述電源的正極與工業鉻鐵電連接，所述電源的負極與陰極電連接。
10.如權利要求9所述的裝置，其特征在于:所述電解槽的底部設置過濾網。
【文檔編號】C25B1/00GK103668301SQ201310672022
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】馮海濤, 梁建, 鄭竹林, 董亞萍, 李波, 李武, 史建斌, 王永全, 史海琴, 陳林明, 李海聰 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所, 青海省博鴻化工科技股份有限公司