本發明屬于納米復合材料和機械加工技術領域，特別是涉及一種新型固溶體膜/金屬異質結光電極的制備方法。
背景技術：
氫能來源廣泛，利用形式多樣，燃燒性能好，燃燒產物只有水，且燃燒生成的水可以繼續制氫，能夠循環利用，因此氫能認為是21世紀最有希望的替代能源。在眾多的制氫方法中，通過太陽光直接分解水最具魅力，被稱為“夢一般的技術”。該技術發端于1972年說報道的honda-fujishima效應，多年來人們在該領域開展了大量研究工作，取得不少進展。但是較低的光催化效率依然是目前制約光解水制氫技術進一步向前發展的重大瓶頸。為了提高光解水效率，目前人們主要的研究方向在于開發具有優異可見光響應特性的半導體光催化劑，從而能夠更有效的利用占太陽光中43％能量的可見光。
半導體光催化劑可見光化的途徑主要是對寬禁帶半導體的修飾改性使其響應波長紅移至可見光區，主要有金屬或非金屬摻雜、半導體復合、染料敏化以及形成固溶體等手段。當寬帶隙半導體和窄帶隙半導體形成固溶體時，可以制備帶隙寬度連續變化的新型光催化劑，獲得可見光響應的催化性能，因而受到人們的普遍關注。
在各種固溶體光催化劑的研究中，硫屬化合物的固溶體研究雖然能夠獲得較好的光催化效果，但是需要關注的是硫化物光腐蝕作用降低了光催化劑的穩定性，而且光解水溶液中需要提供電子給體s2-和so32-，產氫速率隨著電子給體的消耗而下降，所以需要提高其穩定性；氧化物或氮化物的固溶體具有高度的穩定性，是一種很有希望的響應可見光的光催化材料。氧化物固溶體半導體材料通常所采用的方法以高溫固相法或水熱法居多，前者工藝繁瑣、成分及結構穩定性差；后者實際上新晶格相的滲透程度不足，結構受工藝條件影響規律性不強等。再加上，所制備的固溶體光催化劑為粉末狀，且表面能較小，再收集使用比較麻煩等。
技術實現要素：
本發明采用超高壓法，實現固溶體膜在六面頂壓機上的制備，同時將金屬基底引入到薄膜的制備體系統，實現固溶體膜/金屬異質結基底光電極的一步制備，很好的克服了傳統固溶體物相結構可控性差和粉體收集與電極制備工藝繁瑣等突出問題。
具體的，本發明提供的新型固溶體膜/金屬異質結光電極的制備方法，具體按照如下步驟實施：
s1：將金屬基底依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中進行超聲處理，然后在n2下吹干，備用；
s2：根據固溶體組成，稱取對應原料，充分研磨混合后形成混合物，向混合物中加入一定體積的無水乙醇中充分攪拌成均勻的漿料，然后將漿料均勻涂覆在s1處理后的金屬基底上，于50～80℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
s3：將干燥后的樣品用鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力0.5～6.5gpa，溫度為800～1300k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到固溶體膜/金屬異質結基底光電極。
優選地，所述固溶體為不同半導體金屬的同類化合物形成的二元或二元以上的固溶體，或相同半導體金屬的不同化合物形成的二元或二元以上的固溶體，或半導體金屬化合物與過渡金屬元素所形成的二元或二元以上的固溶體；
所述半導體金屬的化合物為氧化物、氮化物、碳化物或硫化物。
優選地，所述金屬基底金屬為ni、co、mo、cu、ag、au、fe、ti、鈦合金、鐵合金、銅合金、記憶合金中的任意一種。
更優選地，所述金屬基底的厚度0.01～0.5mm。
優選地，所述高壓燒結設備為六面頂壓機或兩面頂壓機。
優選地，s1中，所述金屬基底在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中分別超聲處理10min。
優選地，s2中，漿料涂覆厚度為100nm～20μm。
優選地，s4中，生長壓力1～3gpa。
本發明首次通過高溫高壓法在金屬基底上一步合成氧化物固溶體光催化膜，根據設計的組成來直接稱取反應物料，不引入其他副反應，且高溫高壓下反應迅速，直接生成所需物質，實現固溶體的結構組成可控制備，在發揮固溶體膜可見光響應的同時，在固溶體膜與金屬基底之間引入物理結，大大提高固溶體與金屬基底的結合強度，且促進光生載流子的有效分離和輸運，提高光轉化利用效率，從而獲得高效的光電極材料。
附圖說明
圖1為本發明實施例中提供的組裝塊的結構示意圖；
其中：101葉臘石合成塊，102白云石襯管，103第一葉臘石環，104第二葉臘石環，105鹽管，106石墨加熱管，107絕緣套，108堵頭，109金屬片，110石墨片，111樣品室，112白云石芯，113鋼帽，114白云石環。
具體實施方式
為了使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案能予以實施，下面結合具體實施例對本發明作進一步說明，但所舉實施例不作為對本發明的限定。
當實施例給出數值范圍時，應理解，除非本發明另有說明，每個數值范圍的兩個端點以及兩個端點之間任何一個數值均可選用。除非另外定義，本發明中使用的所有技術和科學術語與本技術領域技術人員通常理解的意義相同。除實施例中使用的具體方法、設備、材料外，根據本技術領域的技術人員對現有技術的掌握及本發明的記載，還可以使用與本發明實施例中所述的方法、設備、材料相似或等同的現有技術的任何方法、設備和材料來實現本發明。
本發明一種新型固溶體膜/異質結金屬光電極的制備方法，具體按照如下步驟實施：
s1：將金屬基底依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中進行超聲處理，然后在n2下吹干，備用；
s2：根據固溶體組成，稱取對應原料，充分研磨混合后形成混合物，向混合物中加入一定體積的無水乙醇中充分攪拌成均勻的漿料，然后將漿料均勻涂覆在s1處理后的金屬基底上，通過根據金屬基底表面積和所取料漿體積控制固溶體膜的厚度，優選地漿料涂覆厚度為100nm～20μm，然后于50～80℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
s3：將干燥后的樣品用鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力0.5～6.5gpa，溫度為800～1300k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到固溶體膜/金屬異質結基底光電極。
具體的，在上述制備過程中所采用的高溫高壓設備為采用六面頂壓機，通過設計穩定合理的組裝，在一定溫度和壓力條件下，選用金屬片為基底，在其表面生長固溶體薄膜，并在兩者之間形成物理結，該物理結是指界面反應后的異質結或肖特基結，在所形成的固溶體/金屬光電極表面負載匹配的助催化劑，如pt、ruo2、niox或coox等，將可能進一步提高光催化產氫效率。
下面就本發明的技術方案進行具體的舉例說明。
實施例1
本實施例一種新型固溶體膜/金屬異質結光電極，制備過程具體如下：
將厚度為0.5mm的金屬鎳片沖成φ12mm的圓片，接著依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中分別進行超聲處理10min，然后在n2下吹干，備用；
根據固溶體bi2moo6組成，按照摩爾比為1:1的比例分別稱取一定量的bi2o3和moo6粉體為原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再攪拌條件下向混合物中加入一定體積的無水乙醇，至料漿不沾攪拌槳，再充分攪拌成均勻的漿料，然后取一定體積將漿料均勻涂覆在上述處理后的金屬鎳片上，形成厚度為0.2mm的固溶體膜層，于60℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
將干燥后的樣品用0.01mm厚的鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝塊結構如圖1所示，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力2gpa，溫度為1000k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到bi2moo6/ni異質結光電極。
具體的，上述制備過程所涉及的組裝塊的具體結構如圖1所示，圖1中，石墨加熱管106外套設有鹽管105，鹽管105外套設有白云石襯管102，白云石襯管102外側套設有葉臘石合成塊101，石墨加熱管106內中部放置有絕緣套107，絕緣套107兩側通過堵頭108封堵，內部形成的空腔為樣品室111，兩頭堵頭108的外側為石墨片110，石墨片110和堵頭108、石墨加熱管106端部、鹽管105端部均接觸，并和白云石襯管102內壁接觸；白云石襯管102兩頭為第一葉臘石環103，第一葉臘石環103內設置有與石墨片110接觸的金屬片109，金屬片109上設有白云石環114，白云石環114內設有白云石芯112，鋼帽113插入白云石芯112和白云石環114之間的間隙，且封閉白云石芯112，白云石環114上部、第一葉臘石環103和鋼帽113之間組裝有第二葉臘石環104。
需要說明的是，在上述組裝過程中，我們是將多個樣品放置在樣品室111中的，放置方式不限，總高度與絕緣管一致即可。
實施例2
本實施例一種新型固溶體膜/金屬光電極，制備過程具體如下：
將厚度為0.3mm的金屬鈦片沖成φ12mm的圓片，接著依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中分別進行超聲處理10min，然后在n2下吹干，備用；
根據固溶體bi2wo6組成，按照摩爾比為1:1的比例分別稱取一定量的bi2o3和wo3粉體為原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再攪拌條件下向混合物中加入一定體積的無水乙醇，至料漿不沾攪拌槳，再充分攪拌成均勻的漿料，然后取一定體積將漿料均勻涂覆在上述處理后的金屬鈦片上，形成厚度為0.2mm的固溶體膜層，于80℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
將干燥后的樣品用0.01mm厚的鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力1.5gpa，溫度為1100k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到bi2wo6/ti異質結光電極。
實施例3
本實施例一種新型固溶體膜/金屬光電極，制備過程具體如下：
將厚度為0.6mm的金屬ag片沖成φ12mm的圓片，接著依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中分別進行超聲處理10min，然后在n2下吹干，備用；
根據固溶體k4ce2ta10o30組成，按照摩爾比為2:1:5的比例分別稱取一定量的k2o、ce2o3和ta2o5粉體為原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再攪拌條件下向混合物中加入一定體積的無水乙醇，至料漿不沾攪拌槳，再充分攪拌成均勻的漿料，然后取一定體積將漿料均勻涂覆在上述處理后的金屬ag片上，形成厚度為0.15mm的固溶體膜層，于75℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
將干燥后的樣品用0.01mm厚的鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力3gpa，溫度為800k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到k4ce2ta10o30/ag異質結光電極。
實施例4
本實施例一種新型固溶體膜/金屬光電極，制備過程具體如下：
將厚度為0.6mm的金屬鈦合金片沖成φ12mm的圓片，接著依次在去離子水、丙酮、異丙醇和無水乙醇中分別進行超聲處理10min，然后在n2下吹干，備用；
根據固溶體k4ce2nb10o30組成，按照摩爾比為2:1:5的比例分別稱取一定量的k2o、ce2o3和nb2o5粉體為原料，充分混合后研磨混合物至600目，然后再攪拌條件下向混合物中加入一定體積的無水乙醇，至料漿不沾攪拌槳，再充分攪拌成均勻的漿料，然后取一定體積將漿料均勻涂覆在上述處理后的金屬ag片上，形成厚度為0.10mm的固溶體膜層，于50℃下干燥5h，得到干燥后的樣品；
將干燥后的樣品用0.01mm厚的鉬箔進行包裹，然后裝入高溫高壓組裝樣品室內進行組裝，組裝完成后在120℃下烘干3h；
s4：將烘干過的組裝塊放入高壓燒結設備中，在生長壓力3gpa，溫度為1300k條件下保壓10min，然后緩慢卸壓，取出組裝塊，取出樣品除去鉬箔，得到k4ce2nb10o30/ag異質結光電極。
以上所述實施例僅是為充分說明本發明而所舉的較佳的實施例，其保護范圍不限于此。本技術領域的技術人員在本發明基礎上所作的等同替代或變換，均在本發明的保護范圍之內，本發明的保護范圍以權利要求書為準。