一種中空二硫化鉬/三氧化鉬花球狀異質結構納米材料、制備方法及應用與流程

本發明屬于無機納米材料化學及電化學技術領域，具體涉及一種中空二硫化鉬/三氧化鉬（mos2/moo3）花球狀異質結構納米材料、制備方法及其在提高催化劑析氫性能方面的應用。

背景技術：

自21世紀以來，能源和環境問題日益突出，發展清潔型新能源越來越引起人們的重視。氫能由于具有燃燒熱值高、用途廣、環境友好等優點，被譽為最具發展潛力的清潔能源。因此，人們進行了不懈的努力來尋求可持續和有效的方法制備氫氣。電催化析氫反應和光催化析氫反應被認為是最重要、最有效的產生氫氣的途徑。鉑等貴金屬被認為是迄今為止最有效的析氫反應（her）催化劑。但是，高的價格和有限的資源在很大程度上阻礙了貴金屬基催化劑的應用。因此，開發高效、低成本和高豐度的析氫反應催化劑迫在眉睫。

近年來，二維過渡金屬硫化物片層結構，尤其二硫化鉬（mos2）由于具有優異的her催化性能和低成本，成為最有希望的非貴金屬催化劑。mos2具有類石墨的層狀結構，而且其片層越薄，比表面積越大、吸附能力越強、反應活性和催化性能也會相應提高。因此，我們深入研究了用于電催化析氫方面的非鉑電化學催化劑。例如，xie等人（xiej,zhangh,lis,etal.,advancedmaterials,2013,25,5807）在2013年的報告中顯示的mos2納米粒子表現出突出的電催化活性在電催化析氫方面，其電催化活性非常接近于pt/c。通過在導電基材（例如石墨烯納米片，cu7s4和多孔au）上加載催化劑，摻雜處理（例如n摻雜的mos2和c摻雜的mos2），以及增加mos2的活性位點等。催化劑將應用于水裂解電催化劑活動邊緣的曝光。而在這當中，xu等人（xuj,cuij,guoc,etal.,angewandtechemie,2016,128，6612）以cu7s4為基底，并將其用作mos2的導電固體載體。在電化學測試中，這種納米框架在206mv的超電勢下的電流密度達到200macm^-2。在這中間cu7s4基底改善了mos2的活性，提高了其電化學性能。

但是，二硫化鉬結構完整，暴露的活性邊緣位點少，影響其作為析氫反應催化劑的性能。為了適應商業應用的要求，研究者需要對mos2的結構進行調控和優化，包括減少層數、增加暴露活性位點等。氧化鉬（moox）具有較好的光催化活性和較好的her催化性能，并且成本較低、環境友好等，常被用作催化劑方面的研究。但其導電率低、循環穩定性弱，影響催化劑的性能。因此，制備mos2和moox復合催化劑將會為提高催化劑的析氫性能開辟一條有效路線。

技術實現要素：

本發明目的在于開辟新途徑，提供一種中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料、制備方法及其在提高催化劑的析氫性能方面的應用。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的制備方法，包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼分散于n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中以形成均質溶液；

2）將步驟1）所得溶液移入反應釜，于160－240℃進行溶劑熱反應，反應8－10h；

3）反應結束后，自然冷卻至室溫，固液分離，沉淀經洗滌、真空干燥即得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料。

具體的，步驟1）中，四硫代鉬酸銨和脲的質量比為1：1－1.5。脲是一種由碳、氮、氧和氫組成的有機化合物，分子式為h2nconh2；又稱尿素、碳酰胺、碳酰二胺脲，為白色固體。脲的使用量過多或過少，會對納米材料產品的花球狀結構產生影響，不宜獲得花球狀的納米材料。每22mg的四硫代鉬酸銨添加0.05－0.2ml的水合肼為宜。水合肼過多或過少，會影響納米材料產品的內部結構，不宜獲得中空的納米材料。

步驟2）中反應時，反應溫度優選為200℃，反應時間優選為10h。

較好的，步驟3）中，固液分離可以選用離心分離，離心轉速為9000－10000rpm、離心時間為5－10min。

采用上述方法制備所得的中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料。

上述的中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料在提高催化劑析氫性能方面的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果體現在：

1）本發明提供了一條新途徑制備中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料。相較于化學氣相沉積法、模版法等方法，本發明方法不僅實現了中空花球狀異質結構納米材料的制備，而且實現了花球空腔大小和花瓣數量可控，如通過控制反應時間，可以實現花球空腔大小可控，而且通過控制反應溫度，可以監測花瓣的生長。

2）與借助氧化石墨烯等沉積法來構建二硫化鉬基納米材料相比，本發明制備工藝簡單，污染環境小，易于批量制備。同時，本發明獲得的中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料具有優異的電化學性能。

3）本發明方法工藝簡單，操作簡便，后處理簡單，成績顯著。

4）本發明采用四硫代鉬酸銨為原料，其在高溫下可以直接合成，工藝簡單、產率高，來源廣泛，為開辟新的用于開發其它非昂貴的硫族化物納米框架催化劑提供了可能。

附圖說明

圖1為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的tem圖；

圖2為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的x射線光電子能譜圖；

圖3為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的x射線衍射譜圖和拉曼光譜；

圖4為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的電化學測試的極化曲線(a)和相應的塔菲爾斜率(b)；

圖5為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料在酸性電解液下在200mv的過電勢下電流密度隨時間的變化圖；

圖6為實施例1制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料光催化活性的測試；

圖7為實施例3-6制備所得2h、6h反應條件下中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的透射電鏡圖；

圖8為實施例7-9制備所得120℃、160℃反應條件下中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下結合實施例對本發明的技術方案作進一步地詳細介紹，但本發明的保護范圍并不局限于此。

下述實施例中，四硫代鉬酸銨（分析純）購自西格瑪奧德里奇貿易有限公司，尿素（分析純）購自廣東省精細化學品工程技術研究開發中心。

實施例1

一種中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）在100ml燒杯中，加入22mg的四硫代鉬酸銨和22mg的脲，加入35ml的n,n-二甲基甲酰胺，于超聲波清洗器中超聲50min以形成均質溶液。然后加入0.1ml水合肼，于超聲波清洗器中再次超聲30min；

2）將步驟1）所得溶液移入100ml反應釜中，放入電熱恒溫鼓風干燥箱進行溶劑熱反應，保持200℃，反應10h；

3）反應結束后，自然冷卻至室溫，反應液離心分離，沉淀經洗滌、真空干燥即得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料。

所得目標產品中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的透射電鏡tem圖見圖1。x射線光電子能譜圖（xps）見圖2。x射線衍射譜圖（xrd）和拉曼光譜（ramanspectra）見圖3中的a、b。用于電化學析氫反應的極化曲線見圖4中的a，相應的塔菲爾斜率見圖4中的b。用于電催化析氫方面，200mv過電勢下電流密度隨時間的變化圖的催化活性見圖5。用于光催化析氫方面的催化活性見圖6。不同反應時間的產物的透射電鏡tem圖見圖7，而不同反應溫度的產物的tem圖見圖8。

上述的表征結果表明：采用四硫代鉬酸銨為原料，在溶劑熱反應條件下，獲得中空mos2/moo3異質納米結構，具有花球狀的形貌結構，內部中空，花瓣是由一系列納米片組裝而成（見圖1）。x射線衍射（xrd）圖譜（圖3a）證明在花球狀納米框架中存在mos2（jcpdsno.37-1492）和moo3（jcpdsno.89-5108）。與mos2和moo3的xrd標準卡片相比，樣品的xrd圖譜中存在mos2的強衍射峰和moo3的弱衍射峰，表明花球中含有mos2和moo3。moo3的存在可使mos2具有更多的富含缺陷的位點。拉曼光譜（圖3b）中，在142,212和375cm^-1處的特征峰代表了1t-mos2。相比之下，110、126、197、238、285和332cm^-1處的特征峰表明在1t-mos2主體中存在一定量的moo3。摻雜moo3的mos2材料可以使mos2獲得更多的活性位點，進而提高材料的性能。

把制備的產品中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料加載到玻碳電極上用三電極體系測試性能，電解液為0.5mh2so4。對于her，中空mos2/moo3花球狀納米框架表現出110mv的小的過電勢，超過該值，陰極電流迅速上升（圖4a）。相比其他結構的納米材料，小的過電勢使得本發明材料在實際應用中更具優勢。

作為對照，本發明還測量了對照例1制備的mos納米片、實施例2制備的煅燒的mos2/moo3納米材料產品，它們的起始電位分別為106mv和73mv，顯示出較差的her活性。本發明中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料具有遠小于高度結晶樣品（160-250mv）的過電勢，表明這種納米材料具有良好的催化活性。為了進一步了解本發明中空mos2/moo3花球狀納米材料的析氫性能，本申請研究了各種催化劑的塔菲爾曲線圖（圖4b）。其中，本發明中空mos2/moo3花球狀納米材料的塔菲爾曲線的斜率為42mv/dec，其數值小于迄今為止的許多基于mos2的her催化劑，然而實施例2制備的煅燒的mos2/moo3納米材料產品、mos納米片和商業mos2則具有較高的塔菲爾斜率，分別為73、106和186mv/dec。這種納米材料的小塔菲爾斜率對于實際應用是有利的。因為隨著過電勢的增加，它將導致her速率更快增加。

為了探索本發明中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料在酸性環境中的耐久性，本申請進行了靜態過電位的長期循環試驗（圖5）。當施加200mv的過電勢時，在her中發生連續產生h2分子過程。在圖5中，出現典型的鋸齒形狀，這是由于氣泡積聚和氣泡釋放的交替過程。電流密度即使在11000秒的長時間之后也僅表現出輕微的滑動，這可能是由于h⁺減少或h2氣泡的覆蓋電極表面阻礙反應引起的。在這項工作中獲得的耐久性比之前報告的其他mos2支持的納米材料更好。它表現出良好的長期循環性能，以提供極強的電化學穩定性。為了測試光催化對結構的影響，中空mos2/moo3納米球花的h2釋放的時間過程如圖6所示。這種催化劑擁有幾乎22mmolg^-1h^-1的h2，比商業mos2高27倍。初步測量表明，中空mos2/moo3球狀花顯示出更好的光催化活性。

對照例1

一種mos納米片的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨和脲（質量比1：1）加入到dmf中：其它步驟同實施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應：同實施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產物，同實施例1步驟3）。

不加水合肼直接溶劑熱反應mos納米片電化學測試圖見圖4中（a），圖中可以看得出：與實施例1比較，過電位明顯比實施例1的大且其陰極電流密度明顯較小。由此可以得出：加入水合肼處理之后，顯著提高了電化學析氫性能。

實施例2

一種煅燒的mos2/moo3納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應：同實施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產物，同實施例1步驟3）。

4）350℃下碳化2h，自然冷卻至室溫，獲得的黑色粉末即得煅燒的mos2/moo3納米材料。

實施例3－6

一種中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應，區別在于反應時間分別為2、4、6、8h：其它步驟同實施例1步驟2）；

洗滌、干燥、收集產物，同實施例1步驟3）。

實施例3至6制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的透射電鏡tem圖如圖7所示。第一階段，在2h內，生長出了實心mos2/moo3球花，產物不具備空腔結構（圖7中a）。隨著反應時間的增加，在反應6h后，球花逐漸形成空腔結構，并在隨后的反應中空腔結構逐漸變大進一步形成中空mos2/moo3球花。直到反應10h后，產物空腔達到最大。而且隨著時間的增加，球花上的納米片也從密集到逐漸分散開來，利于加大催化過程中的接觸面積。

實施例7－9

一種中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的制備方法，其包括如下步驟：

1）將四硫代鉬酸銨、脲、水合肼加入到dmf中：同實施例1步驟1）；

2）溶劑熱反應，區別在于反應溫度分別為120℃、160℃、240℃：其它步驟同實施例1步驟2）；

3）洗滌、干燥、收集產物，同實施例1步驟3）。

實施例7至9制備所得中空mos2/moo3花球狀異質結構納米材料的透射電鏡tem圖如圖8所示。tem圖像顯示了納米結構隨溫度的演變過程。首先在120℃的條件下形成實心球形，隨后通過提高反應溫度逐漸形成中空mos2/moo3納米球花。