一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法

(一)本發明涉及一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法。

背景技術：

0、(二)背景技術

1、靛藍(i)是一種重要的非偶氮類著色劑，具有獨特的色調，是人類所知最古老的色素之一，廣泛用于食品、醫藥和印染工業，特別是在紡織行業，常用于制作牛仔布和藍色牛仔褲等，其生產量巨大，因此，研究環保高效的靛藍生產工藝具有重要意義。靛藍難溶于水，但還原后得到的靛白(ii)在堿性水溶液中有著很好的溶解性。因此，染色之前需要在堿性水溶液中將靛藍還原為靛白。溶解于堿性水溶液的靛白(金黃色)均勻地吸附到棉紗接觸空氣后，靛白氧化成靛藍，從而均勻且牢固的染色于棉紗上。

2、

3、目前工業上靛藍染色最主要方法是保險粉還原染色法。圖1為其工藝流程及大致物料走向。在該工藝流程中，染缸中存在高濃度靛藍在堿性條件下用保險粉進行還原，對于還原得到的靛白溶液，在染浴中進行稀釋，稀釋過后的靛白溶液才能夠進行染色，在染缸中的氫氧化鈉和靛白的最優濃度比值為3.4。按此比例進行染色，得到的布料效果好。主要體現為：織物的顏色較為純正、鮮艷，且色彩的飽和度與明度都較為理想；織物有著均勻的染色效果，無明顯的色差問題。但是該工藝也存在著較大的環境污染問題。排放的廢水含高濃度硫酸鹽和亞硫酸鹽，不僅腐蝕性強而且非常難處理，嚴重污染環境。

4、電化學還原靛藍是一種安全環保的靛藍還原技術，符合現代環保經濟的理念。目前電化學還原靛藍技術采用的是堿性溶液作為陽極，但是該技術存在著以下問題：最終的電解液中的氫氧化鈉與靛白的比例大幅度提升，超出工業染缸中的比值。

5、染缸中堿濃度過高會產生多種不良影響：(1)對于織物來言，可能會損傷纖維，使棉纖維的聚合度降低，織物變得脆弱易損；高堿環境可能使靛藍發生色變或者過度反應，無法正常上色。(2)對于染色過程，高堿濃度可能會導致染料沉淀，影響染色效果，也可能堵塞染缸的循環系統。(3)高堿濃度還會增加廢水處理的難度和成本。

6、因此，尋找一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法在紡織行業至關重要。

技術實現思路

0、(三)
技術實現要素：

1、本發明目的是提供一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法，保證在陰極室中堿濃度可控，且堿溶液與靛白的比值接近工業最佳比值3.4：1，有效提高了靛白收率和電流效率。解決了染色效果不好、電流效率低、廢水處理難等問題。

2、本發明采用的技術方案是：

3、本發明提供一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法，所述方法采用板框式電解槽，以靛藍(i)和化學還原劑的混合堿性水溶液為陰極液，以酸性水溶液為陽極液，以三維多孔碳基導電材料為陰極，以貴金屬電極為陽極；將直流或者脈沖電流從陽極到陰極依次經過陽極液、隔膜和陰極液進行電化學還原反應，將陰極液中靛藍電化學還原成靛白(ii)。

4、

5、優選的，所述陰極液中的堿性水溶液為含支持電解質的水溶液，所述支持電解質包括堿金屬氫氧化物(例如naoh、koh等)、碳酸鹽(例如na2co3、k2co3等)、季銨堿(例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨)、一水合氨。

6、優選的，所述化學還原劑包括理論上一切能在堿性水溶液中還原靛藍的化學試劑，更優選為二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、甲醛化次硫酸鈉(rongalit?c，basf)、葡萄糖、α-羥基醛中的一種或多種的混合。

7、優選的，所述陰極液中靛藍濃度0.2～2mol/l(優選0.34mol/l)，化學還原劑濃度0.01-0.1mol/l(優選0.05mol/l)；支持電解質濃度為0.1～10mol/l(優選0.2～2mol/l，更優選1.5-2mol/l)。

8、優選的，所述陰極液中靛藍濃度0.34mol/l，化學還原劑濃度選0.05mol/l；支持電解質濃度為1.5-2mol/l。

9、優選的，所述陰極液配制完成后通氮氣打循環40min。

10、優選的，所述陽極液為硫酸水溶液，濃度為0.1～10mol/l(優選0.5-6mol/l)。

11、優選的，所述陽極為鉑電極、釕鈦電極、鈦銥電極等貴金屬電極，優選鈦銥電極。陽極電極可以采用不同的形狀，可以是平板狀的，也可以絲網、網孔狀的，優選利于氣體排出的菱形網孔形狀的；所述陽極上發生的是析氧化反應。

12、優選的，所述陰極為石墨氈、碳氈或泡沫玻碳等含碳材料電極，優選石墨氈；所述陰極在含氧氣氣氛的馬弗爐中300-1000℃下熱處理1-10h后使用。

13、優選的，所述電化學還原的溫度范圍為5～90℃，優選60～80℃；電流密度范圍為1～10a/dm2，優選3～7a/dm2。陰極液流速400ml/min。

14、優選的，所述板框式電解槽的隔膜為陽離子膜(例如nafion?324)或微孔膜，優選陽離子膜。

15、與現有技術相比，本發明的有益效果主要體現在：

16、本發明通過陽極液使用酸性水溶液(特別是硫酸水溶液)保證陰極液中的堿濃度可控，使得電解液中堿濃度與靛白濃度比值在3.4以下，不會超出工業中的指標，并且在保證堿濃度可控的情況下，還能保證靛藍電還原的電流效率達到58.7％以及靛藍轉化率達到93.1％。

技術特征：

1.一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法，其特征在于，所述方法采用板框式電解槽，以靛藍和化學還原劑的混合堿性水溶液為陰極液，以酸性水溶液為陽極液，以三維多孔碳基導電材料為陰極，以貴金屬電極為陽極；將直流或者脈沖電流從陽極到陰極依次經過陽極液、隔膜和陰極液進行電化學還原反應，將陰極液中靛藍電化學還原成靛白。

2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極液中的堿性水溶液為含支持電解質的水溶液，所述支持電解質包括naoh、koh、na2co3、k2co3、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、一水合氨。

3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學還原劑包括二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、甲醛化次硫酸鈉、葡萄糖、α-羥基醛中的一種或多種的混合。

4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述陰極液中靛藍濃度0.2～2mol/l，化學還原劑濃度0.01-0.1mol/l；支持電解質濃度為0.1～10mol/l。

5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述陰極液中靛藍濃度0.34mol/l，化學還原劑濃度選0.05mol/l；支持電解質濃度為1.5-2mol/l。

6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極液配制完成后通氮氣打循環40min。

7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陽極液為硫酸水溶液，濃度為0.1～10mol/l。

8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陰極為石墨氈、碳氈或泡沫玻碳；所述陰極在含氧氣氣氛的馬弗爐中300-1000℃下熱處理1-10h后使用。

9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述電化學還原的溫度范圍為5～90℃；電流密度范圍為1～10a/dm2，陰極液流速400ml/min。

10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述板框式電解槽的隔膜為nafion?324陽離子膜。

技術總結
本發明公開了一種堿濃度可控的液體靛藍電化學還原方法，所述方法采用板框式電解槽，以靛藍和化學還原劑的混合堿性水溶液為陰極液，以酸性水溶液為陽極液，以三維多孔碳基導電材料為陰極，以貴金屬電極為陽極；將直流或者脈沖電流從陽極到陰極依次經過陽極液、隔膜和陰極液進行電化學還原反應，將陰極液中靛藍電化學還原成靛白，本發明通過陽極液使用硫酸溶液保證陰極液中的堿濃度可控，使得電解液中堿濃度與靛白濃度比值在3.4以下，不會超出工業中的指標，并且在保證堿濃度可控的情況下，還能保證靛藍電還原的電流效率達到58.7％以及靛藍轉化率達到93.1％。

技術研發人員：徐穎華,李俊祎,許浩亮
受保護的技術使用者：浙江工業大學
技術研發日：
技術公布日：2025/3/13