制備層電極的方法和裝置的制作方法

專利名稱：制備層電極的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及按照權利要求1的用于制備電極的鍍層的方法以及按照權利要求15前序部分的用于制備電極鍍層的裝置。
對一次和二次能量供給的目的來說，電池及其電池系統正變得越來越重要。在輻射保護和原材料及能量的可再用性或可循環性的意義上，該增長的關系正受到不斷增長的對能量供給系統環境兼容性的需求的極大影響。
本發明首先可應用于終端使用者，從而可應用于私人房屋主，其次也可應用于公共設施，特別是裝備有與環境更相容的能源的基礎設施和交通設施。移動設備如便攜式微小裝置和交通工具尤其是汽車或火車或船舶已經裝備有蓄電池或電池形式的對環境有益、可再用或可再充電的能源。此外，電池系統形式的能源正逐漸地用于固定裝置如獨立設備或也充當緊急電源。
私人終端用戶和公共設施正逐漸使用金屬/空氣去極化電池作為可再充電原電池，如在助聽器或心臟起搏器以及在通訊工程和信號設施上。
在對電池、電池系統特別是可再充電蓄電池或電池的現有電極系統的進一步研究中，其重要性因其成為可以在制備期間以明確限定的預定方式控制電極的電化學活性鍍層性能的因素而逐漸提高。作為預期利用的功能，對電極或電極的電化學鍍層有很特定的要求并為完成它在制備時必須考慮同一特定條件。
本發明首先可應用于電化學活性鍍層的表面結構，其次可應用于如電化學活性鍍層的特定組分。
由電極或電化學活性鍍層的一次性能導致二次性能如供給能量密度即可用能量與總質量之比、環境相容性、可再充電循環的可能次數、電池和特別是運行或不工作狀態下的電極的機械和/或化學穩定性、以及其它物理和化學性能。
在制備電極的電化學活性鍍層中，其一般在電化學沉積過程中完成，對于電極的電化學活性鍍層的可能性能，電流和電壓的時間圖形非常重要。這些電參數確定電極鍍層的沉積和生長速率。
然而，電解質的成分也是決定性因素，在電解質中完成電沉積過程，特別是改變電解質成分。電沉積期間從電解質中利用特定物質和/或將特定物質傳送到電解質，從而沉積過程期間存在電解質成分的永久改變。在一定環境下這極大影響電極的電化學活性鍍層的質量。
電化學活性鍍層的沉積或生長也受電解質中的特定材料添加物影響，所述電解質添加物只輕微或并不參與實際沉積，但控制后者。
為調節電解質的基本組分或電解質添加物的濃度，迄今實際使用機械攪拌方法，其通過時間間隔取樣操作和相應濃度測量來幫助完成。
在調節各個電解質組分和添加物的濃度的傳統方法中，主要問題是只能以極不精確方式和常常極大時間滯后完成濃度調節。
因此，傳統調節或調整過程中，發生不希望的且常不利的濃度變動，特別是在臨界濃度限定范圍內采用沉積方法的情況下常會導致電化學活性鍍層的不適當表面結構或其它性能。
本發明的目的是提供通過電沉積制備電極鍍層的方法和裝置，其中可以以特別簡單、精確和預定的方式選擇并控制鍍層性能。
由該方法的觀點，本發明可通過按照權利要求1的方法達到該目的。由該裝置的觀點，本發明可通過具有權利要求12特征的裝置達到該目的。本發明方法和裝置的進一步研究構成從屬權利要求的主題。
按照制備電極鍍層的發明的方法包括將沉積的支撐電極引入充滿電解質并具有反電極結構的電解質空間，沉積支撐電極通過電流/電壓源與反電極結構電連接，隨后在沉積支撐電極上電沉積鍍層以及將已鍍覆的沉積支撐電極與反電極結構的分離，以及將鍍覆的沉積支撐電極隨后從電解質空間分離的連續步驟。
沉積支撐電極上鍍層的電沉積通過供給預定時間的電流和/或電壓到沉積支撐電極和反電極結構而發生。
按照本發明，沉積在沉積支撐電極上的組成和/或結構通過加入電解質添加物而控制，電解質添加物的濃度通過電解質空間中的附加電極受時間控制，由此可以吸收和/或釋放添加物。
按照本發明方法的制備電極鍍層的基本思路是沉積過程期間必然持久控制電解質添加物和/或組成的濃度，并且必然以所希望的方式適應和調整進行沉積過程的條件。通過位于電解質空間中的附加電極調節電解質添加物，其中所述添加物從電解質溶液轉化成附加電極的固相或由附加電極的固相溶于電解質中。因此，可產生希望的、可控制的富集和消耗。
特別是電解質添加物的起始濃度可通過機械加料或配料進行初始預定。
最好以通過枝晶生長在沉積支撐電極上沉積多孔形式或緊湊形式的鍍層的方式選擇沉積條件。
如果對應其電參數，沉積支撐電極、反電極結構和/或附加電極可相對參考電極結構而控制和調節，這樣可特別簡單地控制電解質的條件。因此，盡管電解質的組成會變化，該參考電極結構形成不變的參考系統，在整個沉積過程中有基本恒定的特性。
在控制和檢查沉積過程和電解質性能中，中心控制并調整互為基準的沉積支撐電極、反電極結構和附加電極的設置是特別合適而有利。該中心控制和調整的范圍內也包括沉積的時間順序，特別使用了中心控制和調整裝置。后者有微處理器，控制和調整特別快速，從而基本避免各個電極結構的電參數或組成及電解質添加物的濃度變動，也避免了時間滯后。
至少在沉積期間確定或測量電解質組成特別是電解質添加物的濃度也是合適的。為該目的，利用敏感的傳感器或離子傳感器，可分別響應于各個組分或添加物。所有這些測量裝置提供測量的濃度值，可用于反饋控制和沉積調整，特別是電解質組成和添加物的濃度的設定。
也可通過Nernst公式間接測量濃度。在這方面，特別是電解質添加物，確定并評估特定添加物的金屬電極的電位變化，這最好在微處理器中完成。
該方法證明特別有利于制備金屬/空氣去極化電池特別是鋅/空氣去極化電池的電極系統中。在此情況下至少鋅從電解質沉積在沉積支撐電極上。
眾所周知，在電沉積過程期間對應枝晶生長，鉛或鉛化合物特別是鉛鹽作為電解質添加物將影響鋅沉積。因此，如果可被附加電極吸收和/或釋放的電解質添加物是由鉛、鉛化合物和特別是鉛鹽組成，鋅沉積期間枝晶結構可被合適地控制并調整。
調節并控制鉛或鉛化合物的濃度在這樣的濃度范圍，其使得沉積鍍層特別是鋅鍍層機械穩定而用于電池時只輕微腐蝕和/或自放電。
此外，調整并控制鉛或鉛化合物特別是鉛鹽的濃度，從而鍍層沉積期間枝晶生長基本上不被抑制。
經常發生特定的、優選支撐是所希望的特定電化學活性電極鍍層以及此外所希望的支撐不適合參與沉積過程的情況。可從沉積支撐電極去除沉積的特別是枝晶生長的鍍層，將去除的鍍層轉化并應用到分離的支撐即所希望的支撐，特別是發生壓制。因此，通過在電解池內或分離沉積支撐電極之后接著制備整個鍍層后壓制所希望的支撐，可去掉、收集、清洗并且然后應用枝晶生長的鋅。
基本上按照本發明的電解沉積制備電極鍍層的裝置，特別是按照上述方法的裝置具有充滿電解質的電解質空間、沉積支撐電極和反電極結構，反電極結構位于電解質空間并被電解質潤濕。有電流/電壓源，用于沉積支撐電極與反電極結構的電連接以及將預定時間的電流和/或電壓供給沉積支撐電極和反電極結構。
按照本發明的電解沉積制備電極鍍層的裝置，特征在于為電解質組成即電解質組分和添加物的時間控制提供至少一個額外的附加電極。結構中的至少一個附加電極用于電解質的前面限定的組分和/或添加物的時間控制吸收和/或釋放。
作為這些措施的結果，本發明的裝置可以以時間控制方式對第一時間即沉積支撐電極上的鍍層沉積期間任一時間點，以明確限定和預定的方式調節電解質組分和/或添加物的濃度。
附加電極與電壓/電流源連接并且通過選擇電壓和電流將電流和/或橫向電解供給附加電極，特別容易以時間控制方式調節電解質中的給定的、所希望的或不希望的組分和/或添加物的釋放和/或吸收。在每一種情況下可使用穩壓器作為電流/電壓源。
一般對于可精確控制并被調整的每一電解過程而言，至少對于電化學電位，必須具有參考點。因此，在按照本發明的裝置中，電解質空間內形成參考電極結構，通過它可對應所述參考電極結構特別是它們的電參數調節并且控制沉積支撐電極、反電極結構和附加電極。
如果有中心設備，通過它沉積支撐電極、反電極結構和附加電極的電壓和/或電流可互為對應地特別是對應參考電極結構受到時間控制及調整，可特別容易地協調控制裝置。
如裝置的中心設備具有微處理器，處理就特別簡單，因為進行整個控制過程而沒有任何明顯的時間滯后。
基本上可從電解質空間中的所有電極結構的所有電參數的時間圖形中以及從電解質的起始組成中得到電解質的組分和添加物的濃度與時間關系，如果為測量電解質的特定組分和/或添加物的濃度而提供測量裝置，則特別簡單。這些測量裝置的結構即為鉀、鈣或pH-電極的離子敏感電極或對特定組分或添加物敏感的傳感器。
如中心控制裝置的結構是為了接受由測量裝置提供的所有數據，該數據與沉積支撐電極、反電極結構、附加電極和/或參考電極結構的狀態的濃度值和/或電參數有關，裝置可被最佳控制。
下面參考基于裝置的優選實施例的圖表詳細描述本發明。該單個圖以示意截面側圖形式表示通過電沉積制備電極鍍層的本發明裝置。
沉積支撐電極A和反電極結構G被引入電解質空間3中的電解質4。通過中心控制裝置C和電流/電壓源Q，沉積支撐電極A和反電極結構G相互電連接并且這里反電極結構G接地。
通過中心控制裝置C以及控制線L1，控制信號傳到電流/電壓源Q，其在鍍層S沉積于沉積支撐電極A上期間輪流調整電流和電壓。
在該實施例中，也有三個可通過穩壓器P1、P2、P3電調節的附加電極Z1、Z2、Z3，穩壓器P1、P2、P3也可通過中心控制裝置C調整。穩壓器P1、P2、P3通過控制線L2、L3、L4連接到中心控制裝置C。除接地以外，參考系統也可由參考電極結構R構成。對于特定電解質組分或添加物的確定，該優選實施例具有三個離子敏感電極M1、M2、M3。
中心控制裝置C具有數據線或數據總線D。在所述數據總線D內是來自離子敏感電極M1、M2、M3的測量線并通過所述數據總線D也可抽取沉積支撐電極A、附加電極Z1、Z2、Z3、反電極結構G和參考電極結構R的隨時間變化的電參數，并且其可讀入中心控制裝置C。
通過用該方法的多個測量數據，可經常評估電解質及結構的狀態，并可控制相應的反饋。
按照本發明的制備電極鍍層的方法和裝置主要適合所謂的多孔電極特別是第二類型電極的重建和基本再生。電極中的難溶鹽至少作為充電/放電產物而參與。
例如在Pb電極(鉛電極)的情況下，這可以是PbO、PbO2或PbSO4。眾所周知的銀/氯化銀電極中AgCl用作電解質的難溶鹽。
除所謂的鋅/空氣去極化電池的鋅電極以外，按照本發明的方法和裝置也可用于Sn/Pb、Sn/SnO2、Ag/Zn、Ni/Cd和Ni/金屬氫化物蓄電池或電池的電極。
由于銅極板的光滑表面和低電阻，光滑表面有利于將產生的枝晶擦掉，銅極板(Cu-極板)特別適合作為沉積支撐電極。在沉積過程即電解期間，連接支撐材料即沉積支撐電極作為陰極而放電期間不作為陽極。因此無需對應的保護鍍層即例如用鎳(Ni)包覆銅。所有延展金屬、浮渣、金屬極板和陶瓷可用作支撐材料和/或沉積支撐電極的電接頭。
如果在另一方法中電化學產生的技晶在產生之后不從沉積支撐電極去除并在支撐上緊壓和/或壓制，則必須確保支撐材料具有足夠的化學惰性，特別是對于陽極氧化。
必要的反電極基本上可由所有的對陽極氧化電化學惰性的電極組成。
要再生的電極活性材料即特別是相關金屬必須自然地存在于電解質并且特別是相對起始濃度以鹽形式機械配料。
另一方面或相對于要保持在電解質中的活性材料濃度，對應的金屬電極用作反電極而且其材料對應要再生的電極，為此在再生過程期間被分解，反之對于活性材料建立要再生的電極。因此，可確保電解質中的要沉積的活性材料濃度相對恒定。因此，電容量已下降很多的舊的、用過的金屬電極相對要沉積的活性材料可用作封閉材料線路的反電極。
優選對應的電解質具有約3-10mol/l的濃度并為堿性。基于6摩爾氫氧化鉀溶液的電解質特別適合。
為改善腐蝕穩定性和/或放電行為，加入金屬作為陽極或要沉積的鍍層的添加物。通過電解質中的相應組分或添加物在電化學沉積期間自然發生該加入。特別是這些加入的金屬必須在堿性范圍陽極氧化。它們可通過相應金屬電極的陽極溶解經附加電極特別地電化學加料。這些添加物的起始濃度也可通過機械加料如通過電解質溶液中的相應鹽而完成。這些添加金屬的例子是Hg、Cd、Ca、Sn、Pb和其它。
按照本發明的方法和裝置的結果，對于重建多孔電極的松散枝晶的產生不僅可非常精確調整剛描述的電解質中的添加物的濃度范圍，而且也可延伸超出迄今所知的范圍。通過簡單增大添加物的濃度到現有最大界限外，特別恰在已沉積枝晶分離之前，第一可以提高分離所產生枝晶的頻率，并提高活性、沉積材料的添加物濃度且引起對電極材料更有效加入。這是一種電化學活性沉積材料的表面合金。
對于鋅/空氣去極化電池的鋅電極的再生和重建，鉛以約0.1到約5wt.％的濃度范圍加入要沉積的電化學活性鍍層。電化學再生過程期間或電極鍍層基本重建期間電解質中的鉛濃度約為0.1到約2wt.％。優選制備期間電極材料的鉛約1wt.％而電解質池中的鉛約0.2wt.％。
按照本發明的方法和裝置的另一優點是精確設定電解質中的要沉積的材料即特別是要沉積的金屬的濃度并且尤其是保持濃度恒定。如已描述的，通過機械配料就能達到起始值。
鋅電極制備和再生期間設定濃度約1到約100g/l。特別好的結果是濃度約20g/l。
為保持特定、最佳溫度范圍對電解質池的溫度控制或恒溫較適合，但不是必需的。就環境溫度的影響和根據再生過程期間工作條件，標準溫度在約-60℃到約+70℃之間。上限溫度通過殼箱和所用材料確定，基本上不超過電解質的沸點。
枝晶沉積所需的電流密度在約100mA/cm2到幾個mA/cm2，這里指材料沉積其上的表面面積。
所謂的沉積支撐電極或工作電極與反電極之間的距離是第二重要因素，但為高效緣故，距離保持盡可能小以避免歐姆損耗。在制備多孔電極的鋅枝晶中，約2A/cm2的時間恒定的電流密度可得到特別好的結果。
在隨后處理沉積支撐電極上的沉積電極鍍層中，為從電化學活性材料去除電解質的殘余物，鍍層特別是松散枝晶開始在水和蘇打水中清洗。然后，電化學活性材料特別是松散枝晶濕壓制到合適支撐物上。優選在電極表面約5到約250kg/cm2壓力下進行。相對多孔鋅電極在約100到約200kg/cm2的范圍內可得到特別好的電極表面。
然后用小孔隔板焊接干的、再鍍覆過的電極，并將電極插入大孔隙隔板特別是箱殼中。
為在循環期間即循環充放電期間給所得的電極以特定機械穩定性，濕枝晶壓制期間沉積支撐電極的支撐材料或相應的其它所希望的支撐物可用蜂窩結構掩蓋。自然對于沉積支撐電極上的壓制即沒有支撐材料變化，枝晶產生之前即電解沉積之前掩模覆蓋在沉積支撐電極的支撐材料上。重要的是由至少相應的鍍覆有非導電材料或通過鍍覆電絕緣和優選對陽極氧化成電化學惰性的材料制備對應的掩模或蜂窩結構。
利用按照本發明的方法和裝置基本上可以再生用作第一類型電極即所謂的可溶電極的緊湊電極。
為得到相應緊湊的沉積，必須考慮對應的低電流密度，位于約10到約100mA/cm2范圍內。也必須使用小孔隔板以抑制電滲透作用和/或電解質連續或間歇對流。
在緊湊電極電化學再生期間沉積支撐電極或工作電極和反電極的電化學活性材料應是相同程度的大小。特別是可通過陰極的相應掩模以得到大致均勻的場線分布來實現該再生。
權利要求
1.制備電極鍍層的方法，具有如下連續步驟-將沉積支撐電極(A)引入電解質空間(3)，電解質空間(3)充滿電解質(4)并有反電極結構(G)，-通過電流/電壓源(Ω)將沉積支撐電極(A)與反電極結構(G)電連接，-通過將電流和/或電壓在預定時間內供給至少沉積支撐電極(A)和反電極結構(G)，鍍層(S)電解沉積在沉積支撐電極(A)上，-將已鍍覆的沉積支撐電極(A)與反電極結構(G)分離以及-從電解質空間(3)中取出鍍覆的沉積支撐電極(A)，其中沉積在沉積支撐電極(A)上的鍍層(S)的組分和/或結構受電解質添加物的添加控制，其中電解質添加物的濃度通過電解質空間(3)中的附加電極(Z1、Z2、Z3)而受時間控制，通過附加電極吸收和/或釋放添加物。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于鍍層(S)通過枝晶生長或以多孔或緊湊形式沉積在沉積支撐電極(A)上。
3.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于相對參考電極結構(R)來控制和調節沉積支撐電極(A)、反電極結構(G)和/或附加電極(Z1、Z2、Z3)。
4.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于中心控制并調整沉積支撐電極(A)、反電極結構(G)和/或附加電極(Z1、Z2、Z3)相互之間的設定和/或沉積的時間順序，特別是利用中心控制和調整設備(C)如微處理器。
5.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于至少沉積期間確定電解質組分特別是電解質添加物的濃度并利用對各個組分敏感的敏感器如離子傳感電極(M1、M2、M3)。
6.按照權利要求5的方法，其特征在于利用測量的濃度來反饋控制和調整沉積以及特別是用于設定電解質組分和添加物的濃度。
7.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于至少鋅從電解質(4)沉積在沉積支撐電極(A)。
8.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于鉛或鉛化合物、特別是鉛鹽可用作電解質添加物。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于調節并控制鉛或鉛化合物的濃度在一定濃度范圍，使得鍍層(S)用于電池時機械穩定且只輕微腐蝕和/或自放電。
10.按照權利要求8或9之一的方法，其特征在于調節并控制鉛或鉛化合物的濃度使得沉積鍍層(S)的過程中基本上不抑制枝晶生長。
11.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于從沉積支撐電極(A)去除沉積的、特別是枝晶生長的鍍層(S)以及去除的鍍層(S)被轉移和鍍覆特別是壓制在分離的支撐(T)物上。
12.按照權利要求1到10之一的方法，其特征在于緊壓沉積的、特別是枝晶生長的鍍層(S)，特別是將鍍層壓制在沉積支撐電極(A)上。
13.按照權利要求11或12之一的方法，其特征在于約5到約250kg/cm2的壓力用于緊壓或壓制。
14.按照上述權利要求之一的方法，其特征在于當沉積鋅時約0.1到約10A/cm2的電流密度更特別是2A/cm2的電流密度應用于特別是枝晶沉積。
15.通過電沉積，特別是按照權利要求1到14之一的方法制備電極鍍層的裝置，具有充滿電解質(4)的電解質空間(3)，具有位于電解質空間(3)并被電解質(4)潤濕的沉積支撐電極(A)和反電極結構(G)，具有將沉積支撐電極(A)與反電極結構(G)相互電連接并在預定時間內將電流和/或電壓供給沉積支撐電極(A)與反電極結構(G)的電流/電壓源，其特征在于提供至少一個附加電極(Z1、Z2、Z3)用于電解質組分的時間控制以及附加電極(Z1、Z2、Z3)的結構的時間控制的對前面限定的電解質(4)組分和/或添加物的吸收和/或釋放。
16.按照權利要求15的裝置，其特征在于附加電極(Z1、Z2、Z3)與電流/電壓源(P1、P2、P3)連接并通過后者以時間控制方式供給電流和/或電壓。
17.按照權利要求15或16之一的裝置，其特征在于至少一個附加電極(Z1、Z2、Z3)的電流/電壓源的結構作為穩壓器。
18.按照權利要求15到17之一的裝置，其特征在于提供參考電極結構(R)并且相對參考電極結構(R)控制且調節反電極結構(G)和/或附加電極(Z1、Z2、Z3)。
19.按照權利要求15到18之一的裝置，其特征在于提供中心控制和調整裝置(C)，使得沉積支撐電極(A)、反電極結構(G)和至少一個附加電極(Z1、Z2、Z3)的電壓和電流可相互并且特別是相對參考電極結構(R)受到時間控制和調整。
20.按照權利要求19的裝置，其特征在于中心控制裝置(C)具有微處理器。
21.按照權利要求15到20之一的裝置，其特征在于具有用于測量電解質(4)特定組分和/或添加物濃度的測量裝置(M1、M2、M3)特別是離子敏感電極。
22.按照權利要求21的裝置，其特征在于中心控制裝置(C)的結構可接收由測量裝置(M1、M2、M3)供給的數據，數據涉及到沉積支撐電極(A)、反電極結構(G)、附加電極(Z1、Z2、Z3)和/或參考電極結構(R)的濃度值和/或電狀態值。
23.按照權利要求15到22之一的裝置，其特征在于參考電極結構(R)具有甘汞電極和/或可逆金屬電極。
全文摘要
本發明涉及制備電極鍍層的方法和裝置。發明的基本思路是電沉積過程期間隨時精確調整電解質組分和添加物的濃度,在電解池中提供附加電極,通過附加電極,特定電解質組分和/或添加物在特定時間期間被吸收和/或釋放。
文檔編號C25D21/12GK1253598SQ98804548
公開日2000年5月17日 申請日期1998年2月25日 優先權日1997年2月28日
發明者漢斯·于爾根·波林 申請人:漢斯·于爾根·波林, 恩布地區股份有限公司, 斯塔德沃克卡爾斯魯厄股份有限公司