制碳納米管系統的改進方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高溫電解CO2制碳納米管系統的改進方法，屬于節能減排和0)2資源化利用領域。
【背景技術】
[0002]自工業革命以來，化石燃料(煤、石油、天然氣等)的過度開發使大氣中0)2的濃度由上世紀初的0.27%。增加到現在已經超過0.4%。。據統計，全球每年因化石燃料燃燒產生的CO2高達6Gt，截止2013年，化石能源提供了世界能源總需求量的90%，這意味著今后CO2的排放量還將不斷增加。然而，作為含碳類物質燃燒過程的最終產物，CO2也是自然界中含量最豐富的Cl資源，因此，探索0)2的化學轉化與利用技術無論是對環境保護還是資源有效利用都具有重要意義。
[0003]目前，CO2化學轉化技術主要集中于催化活化合成有機燃料或化工原料，如CH4、C0+H2、尿素、甲醇等。叢昱等采用超細Cu-ZnO-ZrO2催化劑將二氧化碳轉化為甲醇且收率高達73.4g(k *h) \高于工業CH3OH催化劑Cu-ZnO-Al2O3Jomishige等將適量的2，2-二甲氧基丙烷摻入了 CeO2-ZrO2催化劑體系中，采用該催化體系促進二氧化碳與甲醇生成碳酸二甲酯；Choudhary等利用N1-CaO催化劑使0)2到CH 4的轉化率達到99%，且CO和H 2的選擇性均達到100%。以上反應均需要在較為苛刻的條件下進行，例如高溫、高壓、催化劑等，因此需要配備專門的反應器，價格昂貴，使用壽命較低。在其反應過程中，由于催化劑性能較低，高溫下容易失活，且生產過程中也容易發生危險，因此采用高壓催化氫化法來實現二氧化碳的資源化利用仍存在許多挑戰與困難。
[0004]相對于以上十分苛刻的轉化方法，近年來，安全、清潔且易于操作的電化學捕捉轉化CO2技術已成為CO 2資源化利用領域研究的熱點之一。當前，對CO 2電化學還原的研究主要集中于在水溶劑或者非水有機溶劑中對0)2進行電解，此外，CO 2作為一種高度穩定的不燃物分子，它的熱力學穩定性十分優越，因此，直接對其進行電解還原十分困難，需要較高能耗(高電解電壓)，同時電解反應非常復雜，效率和選擇性較差。基于此，開發一種低成本、裝置簡單、高效的CO2資源化利用的方法及裝置，以獲得更好的經濟、社會和環境效益是十分必要的。
【發明內容】
[0005]本發明提供了一種系統簡單、節能、低成本、高效、耐腐蝕的CO2資源化利用方法，高溫電解CO2制碳納米管系統的改進方法，該系統能在低電解電壓和相對低溫條件下，實現CO2的資源化利用，制得在納米技術、電子、光學和材料科學和技術的其他領域都很寶貴的碳納米管，并且電解反應相對簡單，可一步生成碳納米管，反應選擇性好，副產物少，另外，該系統通過惰性氣體(He、Ar、Ne)對體系進行保護，提高其耐腐蝕性。
[0006]本發明的目的是通過如下技術方案實現的:
[0007]—種高溫電解0)2制碳納米管系統的改進系統，該系統包括電解單元和電加熱單元，電加熱單元對電解單元進行加熱，電解單元由直流電源、陰極、陽極、電解池和電解質組成，其特征在于:所述電解質為熔融碳酸鹽與熔融氧化物的混合物，混合物中，氧化物與碳酸鹽的摩爾比在(O，0.2]區間內，電解溫度在610?690°C之間，采用恒電流電解或者恒電壓電解，采用恒電流電解時，直流電源的電流密度控制在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，直流電源的電壓控制在2.2V?3.2V之間；電解中，在陰極得到碳納米管及CO，陽極得到02，電解質與CO2反應得以再生；所述系統還包括惰性氣體保護單元，用以向電解反應體系內通入惰性氣體，延緩電極和電解池的腐蝕速度，從而提高整個系統的耐腐蝕性，所述的惰性氣體保護單元可采用鋼瓶封裝的氦氣、氬氣或氖氣。
[0008]其電解反應機理為:
[0009]陽極反應:202_4e = O2
[0010]陰極反應:C032+4e = C+30 2
[0011]CO32 +2e = C0+20 2
[0012]CO32 +3e = 1/2C0+1/2C+5/20 2
[0013]其中在陰極產生的單質碳中富集碳納米管。
[0014]進一步地，所述直流電源電流密度為20?500mA/cm2，電解池溫度為610?690°C;所述直流電源電流密度優選為100?400mA/cm2’電解池溫度優選為627?677°C。
[0015]進一步地，碳酸鹽為Li2CO3' Na2CO3' K2CO3' Rb2CO3' Cs2CO3' Fr2CO3' MgC03、CaC03、SrCO3, BaCO3, ZnCO3中的一種或兩種以上的混合物；氧化物為Li 20、Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O,Fr2O, MgO, CaO, SrO, BaO, ZnO, S12, Al2O3, Fe2O3中的一種或兩種以上的混合物。
[0016]進一步地，電解質為固態時，由所述電加熱單元提供電解質達到完全熔融狀態所需要的熱能。
[0017]進一步地，所述電加熱單元采用陶瓷或其他高溫型電加熱套，通過調節變壓器負載來調控加熱溫度。
[0018]進一步地，所述的惰性氣體保護單元采用鋼瓶封裝的氦氣、氬氣或氖氣。
[0019]進一步地，所述電解單元的陰極材料為鎳、鉑、鈦、釕、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金；所述電解單元的陽極材料為鎳、鈾、鈦、舒、銥、鈀、鐵、鎢、鉻、銅、金、石墨或不銹鋼，或上述材料中的幾種形成的合金。
[0020]進一步地，所述電解池采用高純剛玉體坩禍、高純鎳或其他高溫耐腐蝕型反應器。
[0021]基于上述的高溫電解0)2制碳納米管系統的改進方法，包括如下步驟:
[0022](I)構建由直流電源、陰極、陽極、電解池、電解質和惰性氣體保護單元組成的電解單元;
[0023](2)通過電加熱單元加熱固態電解質以形成熔融態電解質；
[0024](3)控制電解池溫度恒定在610?690 °C ；
[0025](4)通過導氣管向電解池中通入CO2，采用恒電流電解時，控制直流電源的電流密度在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，控制直流電源的電壓在2.2V?3.2V之間，反應一定時間，主反應一步生成主要產物單質碳，單質碳中富集碳納米管，總反應為:
[0026]CO2= C+02;
[0027]CO2= 1/20 2+C0 ；
[0028]CO2= 3/40 2+l/2C0+l/2C ;
[0029]其電解反應機理為:
[0030]陽極反應:202_4e = O2
[0031]陰極反應:C032+4e = C+30 2
[0032]CO32 +2e = C0+20 2
[0033]CO32 +3e = 1/2C0+1/2C+5/20 2。
[0034]本發明的有益技術效果如下:
[0035]1、電解反應過程，通過電加熱單元將電能轉化為熱能，加熱電解質，根據電解質的不同調控加熱溫度；同時使用直流電源提供電能，根據電解質的種類及加熱溫度，調控所需的電解電壓或電流，通過電解C02，陰極得到碳納米管及CO，陽極得到02，實現了電能到化學能的轉化和儲存，電解過程中電解質溶液吸收補給的C02，與CO2反應使電解質得以再生，從而實現了將COJf環利用與資源化利用。。
[0036]2、本發明CO2高溫電解制碳納米管的電解機理為:
[0037]陽極反應:
[0038][1]202 -4e = O2
[0039]陰極反應:
[0040][2]碳的形成:C032 +4e = C+30 2
[0041][3] 一氧化碳的形成:C032 +2e = C0+20 2
[0042][4] 一氧化碳及碳的形成:C032 +3e = 1/2C0+1/2C+5/20 2
[0043]加合陰、陽極反應，可得電解反應:
[0044][5] M2CO3 = C (s) +0 2+M20 ；
[0045][6]M2C03= C0+M20+l/202；
[0046][7] M2CO3= l/2C0+l/2C+M20+3/402；
[0047][8] 0)2的吸收反應:M 20+C02= M 2C03
[0048]將電解反應[5]、[6]、[7]與CO2的吸收反應[8]進行加和，可得電解單元總反應:
[0049][9] CO2= C+02;
[0050][10]C02= 1/20 2+C0 ；
[0051][IllCO2= 3/40z+l/2C0+l/2C
[0052]熔融碳酸鹽電解質中的碳酸根離子通過電解轉化為固態碳單質與CO (如方程[2]和方程[3]所示)，同時生成O2。釋放出的氧負離子一方面可以與氣氛中的0)2反應而再生碳酸根(方程[8])，從而實現可持續的CO2捕集與電化學轉化，也可迀移至陽極發生氧化而生成氧氣(方程[I])，形成了 CO2-CO32 -C+C0+0JI環系統，其中在陰極產生的單質碳中富含碳納米管。
[0053]3、該系統通過控制電流密度和電解溫度來合成碳納米管，電解溫度為610?690°C，采用恒電流電解或者恒電壓電解，采用恒電流電解時，直流電源的電流密度控制在20?500mA/cm2之間，采用恒電壓電解時，直流電源的電壓控制在2.2V?3.2V之間，電解一定時間，陰極生成的單質碳中含有大量碳納米管。
[0054]4、與現有技術相比，該系統具有以下突出的特點:第一，電流密度大大降低，電流密度僅為20?500mA/cm2，電解電壓僅為2.2V?3.2V ;第二:采用多種碳酸鹽與金屬氧化物混合物作為電解質，在降低了體系熔點的同時，增加了電解質對二氧化碳的捕捉能力，使電解質的更新速度大大提高；第三:電