一種利用熔鹽電沉積法制備金屬鋁及其合金的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于冶金技術領域，具體涉及一種利用熔鹽電沉積法制備金屬鋁及其合金的方法。
【背景技術】
[0002]金屬鋁及其合金由于具有密度小、優良的抗腐蝕以及導電特性而被廣泛應用于各行各業。并且金屬鋁具有較高的放電電壓以及理論能量密度，可作為鋰離子電池潛在電極材料。目前金屬鋁的工業生產主要是熔鹽電解法，以氧化鋁為原料，將其溶解在960°C的~&3八1匕熔鹽體系中電解獲得金屬鋁。熔鹽電解可實現金屬鋁的規模化生產，但該方法存在電解溫度高、能耗大、廢氣排放量多等一系列問題。在能源短缺、污染加劇的嚴峻形勢下，如何實現金屬鋁的節能減排和綠色生產是亟待解決的問題。由于鋁的標準還原電位比較負(-1.67 vs.SHE)，金屬鋁在低溫下僅能從低溫熔鹽中被電沉積出來。
[0003]目前，鋁的低溫電沉積主要是在酸性氯化鋁/氯化咪唑的室溫離子液體中進行。CN201310178462.8報道了在氯鋁酸鹽離子液體(A1C13-BMIC，A1C13-BMIC等)電解質中添加甲苯共溶劑，在溫度為50~120°C，采用超重力場可以獲得致密光亮的高擇優鋁鍍層；CN201210248413.2報道了在溫度為30~100°C，利用添加芳香化合物的摩爾比為
I:1的二取代氯化咪唑-氯化鋁離子液體，在NdFeB磁體表面電沉積得到鋁防護鍍層；CN201410355819.X報道了利用氯化鋁和氟化咪唑形成的電解質在15~90°C條件下控制電流密度在15~200mA/cm2時在工作電極上電沉積出金屬鋁；CN201410558140.0報道了以一種由離子液體(吡啶類，咪唑類，季銨類)，無水鹵化鋁鹽AlCl3 (X=Cl，Br，I)及助劑(鹵代烷)組成的離子液體電解液中制備得到光亮金屬鋁鍍層；另外，CN201110107852.7報道了室溫下在鋁基復合材料表面采用芐基三甲基氯化銨/氯化N- 丁基吡啶鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽與無水氯化鋁和添加劑配制得到的電沉積液中直流電沉積也可以形成鋁膜。
[0004]鋁基合金的制備主要集中在:以一種由離子液體(吡啶類，咪唑類，季銨類)，無水鹵化鋁鹽AlCl3 (X=Cl，Br，I)及有機添加劑組成的離子液體電解液中電沉積Al-Bi合金，參見 CN201110202920.8 ;還有一些研究者在 MnSO4-R2 (SO4)3-Al2O3-[EM頂]HSO4或者在二取代甲基氯化咪唑-AlCl3-MnCl2電解質體系中能夠共沉積Al-Mn合金，參見CN201110338443.8和CN201310064167.X ;向有機化合物(BMIC，EMIC等)與無水三氯化鋁按一定摩爾比混合形成的離子液體中加入錳鹽、鈦鹽制成離子液體電解液，溫度在20~1000C時電沉積l~6h，在陰極基體表面能夠得到鋁錳鈦合金，參見CN201310385438.1 ;此外，CN201410799196.5報道了溫度為20~50°C，利用二取代氯化咪唑-氯化鋁/氯化鋅離子液體在基體表面電沉積得到Al-Zn合金鍍層。上述低溫電沉積鋁及鋁合金的方法所采用的氯化咪唑/吡啶等離子液體相對比較昂貴，成本較高。
【發明內容】
[0005]針對現有技術存在的問題，本發明提供一種利用熔鹽電沉積法制備金屬鋁及其合金的方法，采用廉價、易于獲得的酰胺類化合物為電解液電沉積制備金屬鋁及其合金，本發明的技術方案如下:
一種利用熔鹽電沉積法制備金屬鋁及其合金的方法，按照以下工藝步驟進行:
(1)熔鹽電解液的制備:方式一，室溫下將真空干燥處理的酰胺類化合物與無水氯化鋁按照摩爾比為1: 1.2-1.5緩慢混合，控制攪拌速度為400~800r/min，形成均勻的熔鹽電解液；
方式二，室溫下將真空干燥處理的酰胺類化合物和無水鋰鹽充分混合，控制加熱溫度為50~60° C，攪拌速度為400~800r/min，隨后緩慢加入無水氯化鋁，其中酰胺類化合物、無水鋰鹽和無水氯化鋁按照摩爾比為1:0.0871:1.2-1.5，攪拌至形成均勻的熔鹽電解液；
(2)電沉積制備金屬鋁:采用銅片或不銹鋼作為陰極，石墨或炭素材料作為陽極，控制電解溫度為30~70°C，采用恒電位或恒電流方式，控制電位為-0.15—0.30V或陰極電流密度為0.01-0.04A/cm2，在步驟(I)的熔鹽電解液中電沉積l~4h ;
電沉積制備鋁合金:在步驟(I)的熔鹽電解液中加入其它金屬鹽，采用銅片或不銹鋼作為陰極，石墨或炭素材料作為陽極，控制電解溫度為30~70°C，采用恒電位或恒電流方式，控制電位為-0.15—0.30V或陰極電流密度為0.01-0.04A/cm2，在步驟(I)的熔鹽電解液中電沉積l~4h ;
(3)電解結束后取出銅片或不銹鋼片，用丙酮和水清洗后得到沉積在其表面的金屬鋁或鋁-其它金屬合金。
[0006]所述步驟(I)的酰胺類化合物為尿素、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺中的一種或任意兩種混合，且當酰胺類化合物為兩種且其中一種為尿素時，尿素與另一種酰胺類化合物的摩爾比為3:7。
[0007]所述步驟(I)方式二中的鋰鹽為氟化鋰、溴化鋰和氯化鋰。
[0008]所述步驟(I)的真空干燥處理方法為:酰胺類化合物中的甲酰胺、乙酰胺和丙酰胺在溫度70~75° C，真空度10~30Pa下真空干燥24~48h ;酰胺類化合物中的尿素、氯化鋁、鋰鹽在溫度110~120° C，真空度10~30Pa下真空干燥24~48h。
[0009]所述步驟(2)電沉積制備鋁合金的其它金屬鹽為鎂鹽、鈦鹽或錳鹽，當采用步驟(O的方式一制備熔鹽電解液，加入量為所述熔鹽電解液質量的0.02-0.05 ;當采用步驟(O的方式二制備熔鹽電解液，加入量為所述熔鹽電解液質量的0.1-0.15。
[0010]所述步驟(3)的鋁-其它金屬合金為鋁-鎂合金、鋁-鈦合金和鋁-錳合金。
[0011]本發明的有益效果如下:
本發明采用在酰胺類化合物中加入相應比例的氯化鋁，或者在酰胺類化合物中先添加少量鋰鹽，再加入一定量的氯化鋁，來制備室溫下流動性較好的酰胺鋁熔鹽，兩種方式最終都能獲得高收率的金屬鋁，但和無鋰鹽體系相比，添加鋰鹽后的熔鹽熔點更低，粘度更小，流動性更好，電導率更大，電解速度更快。然后再采用所述酰胺鋁熔鹽作為電沉積鋁及其合金的介質，可以使電解過程在室溫下進行，節約能源的同時減輕了電解質對設備的腐蝕；并且使金屬鋁的收率達到99% ;此外，本發明方案制備過程的熔鹽價格相對便宜、共晶溫度低，較現有鋁及其合金的制備工藝，可提高金屬鋁的收率并且降低生產成本。此外，本發明方法過程簡單，容易操作。
【附圖說明】
[0012]圖1是本發明實施例2中制備的鋁的SEM圖；
圖2是本發明實施例2中制備的鋁的EDS圖；
圖3是本發明實施例2中制備的鋁的XRD圖；
圖4是本發明實施例9中制備的鋁的SEM圖；
圖5是本發明實施例9中制備的鋁的EDS圖；
圖6是本發明實施例9中制備的鋁的XRD圖。
【具體實施方式】
[0013]本發明實施例中采用的氯化鋁純度彡99%，尿素純度彡99%，乙酰胺純度彡98.5%，甲酰胺純度多98%，丙酰胺純度多96%，溴化鋰純度多96%，氯化鋰純度多96%，氟化鋰純度彡96%，陰極銅片純度彡99.99%ο
[0014]本發明實施例中采用的銅片和不銹鋼在使用前需經過以下處理過程:采用不同型號砂紙對銅片和不銹鋼表面打磨，使銅片和不銹鋼表面光滑平整，再用乙醇超聲波清洗，然后用去離子水清洗，最后干燥備用。
[0015]本發明實施例的步驟(2)中采用ZNCL-BS型智能數顯磁力加熱板進行加熱。
[0016]本發明實施例的步驟(2)