電解銅箔以及其制造方法
【專利說明】
[0001] 本申請為分案申請，其母案的申請號為201180032383. 5 (國際申請號為PCT/ JP2011/065147,國際申請日為2011年7月1日），進入中國國家階段日期為2012年12月 28日，申請人為：三井金屬礦業株式會社，發明名稱為：電解銅箱以及其制造方法。
技術領域
[0002] 本發明涉及電解銅箱以及該電解銅箱的制造方法。尤其涉及具有適用于鋰離子二 次電池用集電器的拉伸強度、延展率等的物理特性，且也能使用于印刷布線板制造用的覆 銅層壓板制造中的電解銅箱。
【背景技術】
[0003] 近年來，由于環境保護意識的提高以及資源回收利用要求的提高，鋰離子二次電 池作為可重復使用的有用電源而得到普及，例如其被使用在攜帶至戶外的筆記本電腦、手 機、電視、攝像機等產品中。隨著這些電器產品以及電子設備的小型化，對作為電源供給源 的鋰離子二次電池也提出了小型、高壽命、輕量，且發揮高能量密度的要求。
[0004] 回顧鋰離子二次電池的開發歷史，在構成鋰離子二次電池的負極的負極集電器中 嘗試使用了表面平滑性優異的壓延銅箱。在現在的構成鋰離子二次電池的負極的負極集電 器中，使用的是壓延銅箱或電解銅箱中的任意一者。
[0005] 在該鋰離子二次電池的負極的制造過程中，如專利文獻1或專利文獻2所公開的 那樣，存在負載高溫的工序。在該工序中，作為構成負極的負極集電器的銅箱中也被負載了 高溫。其結果，如果該銅箱發生軟化，則會有容易受到鋰離子二次電池重復充放電時的、負 極活性材料的膨脹收縮帶來的變形應力的影響的問題。
[0006] 針對該問題，當采用由較廉價的韌銅獲得的壓延銅箱時，由于容易發生加熱導致 的重結晶而發生軟化，從而容易受到重復上述充放電時的膨脹收縮應力的影響，且鋰離子 二次電池的壽命的延長較為困難。另外，壓延銅箱來源于其制造方法，因此昂貴，從而難以 用比電解銅箱更低廉的價格進行提供。這一點對于經營者而言，成為了為了贏得世界性價 格競爭的障礙。另外，由于壓延銅箱難以展寬作為銅箱，因此難以提高電池制造中的生產效 率，從而產品成本的削減有限，成為了不可回避的缺點。
[0007] 對此，一直以來認為，電解銅箱由于難以發生加熱導致的重結晶且難以軟化，從而 對重復上述充放電時的膨脹收縮應力的抵抗力強。另外，由于電解銅箱比壓延銅箱廉價，能 提高市場中的鋰離子二次電池在價格層面的收益性，從而作為壓延銅箱的替代品，電解銅 箱的使用一直被積極考慮。其結果，現在，兩面都具有等同于壓延銅箱的薄型表面的電解銅 箱，被廣泛使用于鋰離子二次電池的負極集電器用途中。
[0008] 作為該兩面都具有等同于壓延銅箱的薄型表面的電解銅箱的相關技術，如專利文 獻3、專利文獻4等所公開的那樣，為了降低電解銅箱的析出面的表面粗糙度而進行了發 明，在所述發明中控制了用于電解銅箱制造的銅電解液的電解液組成、電解液溫度、電流密 度等。
[0009] 在專利文獻3中，以制造在印刷電路基板制造中有用的、蝕刻性能和阻抗控制性 能優秀的電沉積銅箱為目的，采用了"包含（A)電解溶液在陽極和陰極之間流過，進而在 該陽極和該陰極之間施加使得該陰極上析出銅的有效量的電壓的工序；此處，該電解溶液 含有銅離子、硫酸離子和至少一種有機添加物或者其衍生物，該溶液的氯離子濃度為約達 Ippm ;電流密度為約0. 1~約5A/cm2的范圍；以及（B)從該陰極去除銅箱的工序。"的制造 方法。即，采用了這樣的電解條件：使用控制了氯濃度的銅電解液。
[0010] 且，在專利文獻4中，采用了這樣的電解條件，其特征在于，使用了含有0.05~2.0 重量ppm的硫脲或其衍生物，0. 08~12重量ppm的高分子多糖類，以及分子量10000以下、 0. 03~4. 0重量ppm的膠作為添加劑的電解液。其結果，制造出了該電解銅箱的析出面的 表面粗糙度接近壓延銅箱表面粗糙度水平的電解銅箱。
[0011] 進而，在專利文獻5中指出，結晶組織微細化、且減小了表面粗糙度的專利文獻3、 專利文獻4等各公報所記載的電解銅箱存在無法充分滿足市場對循環充放電壽命、過充電 特性方面的需求的狀況。根據該專利文獻5可知，作為影響循環充放電壽命和過充電特性 的銅箱特性無法用十點平均粗糙度Rz來表示的表面的平滑性、常溫抗張強度、延展率、非 重結晶性、高溫環境中的延展率是重要的，且作為在二次電池特性中獲得最好效果的銅箱 的成功例子，專利文獻5的實施例1中公開了這樣一種電解銅箱。即"在含有五水硫酸銅 280g/L、硫酸100g/L、氯離子35ppm的硫酸酸性硫酸銅電解液中添加平均分子量3000的低 分子量明膠7ppm、羥乙基纖維素3ppm、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉 lppm，且電解液溫度55 °C、流 速0. 3m/分鐘、電流密度50A/dm2的條件"等來制造的電解銅箱，"其特征在于，電解銅箱析 出面的表面粗糙度以十點平均粗糙度Rz表示，常溫下的結晶組織是小于2. 5 μπι的微細結 晶，同時，山基礎的最小峰間距離為5 μπι以上，常溫抗張強度為40kg/mm2以下，且在130°C、 15小時的熱處理后的常溫抗張強度的降低為15%以內，不發生熱軟化。"
[0012] 現有技術文獻
[0013] 專利文獻
[0014] 專利文獻1 :日本特開2006-236684號公報
[0015] 專利文獻2 :日本特開2008-282550號公報
[0016] 專利文獻3 :日本特開平7-188969號公報
[0017] 專利文獻4 :日本特開平8-53789號公報
[0018] 專利文獻5 :日本特開2004-79523號公報
【發明內容】
[0019] 發明要解決的問題
[0020] 但是，在用于鋰離子二次電池的負極集電器的電解銅箱中，如上述專利文獻5所 指出的那樣，不僅總是要求改良影響循環充放電壽命和過量充電特性的銅箱的特性，而且 還存在電解銅箱的延展率、拉伸強度等物理特性的偏差成為問題的情況。
[0021] 探究其原因，可以認為電解銅箱制造時所用的銅電解液包含的氯是原因。該氯，有 時被有意地添加并加以控制，有時也通過氯乙烯配管等而作為不可避雜質混入。進而，基于 電化學觀點，電解液中的氯，即使只有微量的變動，也是容易對產品品質帶來影響的成分。 因此，本領域技術人員認為，雖然針對用電化學方法制造的電解銅箱，進行了以減少電解銅 箱本身品質的偏差為目的的制造方法的改良，但氯濃度的變動是不可避的主要原因。
[0022] 另一方面，對用于鋰離子二次電池用集電器中的電解銅箱提出了更高的品質穩定 的要求，即，在接受現有的電解銅箱的基礎上，要求具有即使加熱也難以軟化的耐熱抗軟化 性、耐彎曲特性、在實際上固載了負極活性材料的"帶有負極活性材料的集電器（負極）"的 狀態下的集電器彎曲性能等的高水準的品質的穩定。
[0023] 解決問題的方法
[0024] 因此，本發明人進行潛心研究的結果，作為充當鋰離子二次電池用集電器的構成 材料和印刷布線板制造用的覆銅層壓板的適宜的電解銅箱，想到了如下所述的電解銅箱。 另外，通過采用以下所述的制造方法，使得本發明的電解銅箱的高效生產成為可能。
[0025] 本發明的電解銅箱：本發明的電解銅箱是通過電解銅電解液而獲得的電解銅箱， 其特征在于，電解銅箱中的碘含有量為0. 003質量％以上。
[0026] 本發明的表面處理銅箱：本發明的表面處理銅箱，其特征在于，對上述含有碘的電 解銅箱的表面實施了表面處理。
[0027] 本發明的電解銅箱的制造方法：本發明的電解銅箱的制造方法，其是上述含有碘 的電解銅箱的制造方法，其特征在于，采用碘濃度為I. 5mg/L~15. Omg/L范圍的硫酸酸性 硫酸銅電解液作為銅電解液。且，該銅電解液進一步優選氯濃度為I. 〇mg/L以下。
[0028] 且，在本發明的電解銅箱的制造方法中，優選以銅電解液的溫度為40°C~60°C、 電流密度50A/dm2~85A/dm2的電解條件進行電解。
[0029] 用本發明的表面處理銅箱得到的鋰離子二次電池用負極：本發明的鋰離子二次電 池用的負極，其特征在于，將上述本發明的表面處理銅箱作為負極集電器而使用。
[0030] 發明的效果<