專利名稱：一類染料的合成及其檢測鋁離子應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于識別結合和用于光學檢測陰離子、陽離子和中性離子的化合物構成的離子檢測技術領域，具體涉及利用3-苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物作為目視比色檢測鋁離子的顯色化合物。
背景技術：
在過去的幾十年間，痕量金屬離子的檢測和分析已經成為了一個新的挑戰，這是由于在很嚴格的標準中需要它們的特異性、精確性和靈敏性。在生命體系中，尤其在人體中，鋁離子的毒性效應現在已經眾所周知[參見Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical Sciences 2，2004，Vol.20，301-306]。鋁是機體的一種非必需微量元素，過量鋁的攝入，可導致多種疾病，如癡呆、智能低下、癲癇、發育遲緩等，甚至鋁中毒[參見駱望美，章紅娟，李吉學，朱忠和.《海軍醫高專學報》，1996年，第18卷，第3期，P129-131]。在一般情況下，由于鋁不會在體內積累，因而毒性較低。但在腎臟病人(如尿毒癥患者)及老年人中，鋁卻能夠累積在人體組織中，并產生神經毒性。[參見劉汝臣.《山東醫藥工業》2000 Vol.19No.2P22-23]最近的流行病學研究了鋁離子(主要來自飲用水)的吸收和Alzheimer、Parkinson以及血液透析等疾病的相互關系[參見MojtabaShamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences2004，Vol.20 No.2 P301-306]。腦組織中鋁的異常積累和Alzheimer病的關系正在日益受到醫學界的重視[參見劉汝臣.《山東醫藥工業》2000 Vol.19 No.2 P22-23]。
目前，國內大多數水廠都用鋁鹽作為絮凝劑，而且許多水廠為了降低濾前水的濁度而加大絮凝劑的投量，這使得出廠水的鋁含量增加。一些研究表明，飲用水中鋁含量過高會給人體健康帶來不良影響。因此，衛生部在2001年頒布的《生活飲用水衛生規范》中將鋁作為生活飲用水水質常規檢測項目(其限值為0.2mg/L)。因此在處理原水樣時越來越需要監測鋁的用量。在鋁工業中，由于鋁是作為輕金屬材料和輕合金的一種來源，并且還有它的生態影響，因此監測鋁及它形成的物種也是至關重要的[參見胡克武，曾錦明，馮兆敏.《中國給水排水》2002 Vol.18，No.12，75-76]。
目前報道的鋁離子分析方法有光度法[參見Kaneko E，Tanno H，Yotsuyanagi T.Microchim.Acta，1998，III333-340.]，熒光法[參見馬會民，陳觀銓，余席茂，曾云鄂，劉學君.分析化學，1992，20(9)，1061-1064；盧建中，章竹君，沈愛寶.分析化學，1996，24，1129-1132；Carroll M K，Bright F V，Hieftje G M.Anal.Chem..，1989，61(15)，1768-1772；Saari LA，SeitzW R.Anal Chem.，1983，55(4)，667-669.]，化學發光法[參見Zel’ter L E，Talipov S H，VerechaginaN G.Talanta，1987，34(10)，873-876.]。然而這些方法是非常消耗時間和資金的，并且也不能迅速的甚至在準確位點上檢測。對于不同樣品中金屬離子的檢測，摻雜特殊離子載體的溶劑高分子膜做成的離子選擇性電極是非常有用的[參見張國雄，伊杏娟，汪厚基.分析化學，1975，3(3)，169-174。]，這主要由于它們容易制備，操作簡單，選擇性合理，響應較快以及低成本。盡管不同工業中的、醫學中的及周圍環境中的樣品都急需用Al3+選擇性電極對它們中含有的鋁進行快速、準確的檢測，但關于能用于直接檢測鋁濃度的Al3+傳感器的報道是非常有限的。對于鋁中毒常發生的欠發達地區，不適合于普通老百姓日常使用。建立一套適合于普鋁慢性中毒極為有用[參見Mojtaba Shamsipur，Sohrab Ershad，Absollah Yari，Hashem Sharghi，Ali Reza Salimi.Analytical sciences 2004，Vol.20 No.2，301-306]。
發明內容
本發明的目的是提供一種選擇性檢測鋁離子的顯色化合物，并可以直接用于水樣的檢測。
本發明的技術方案如下3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物，其結構見下圖。
1gR＝H，1hR＝-CH2CH3一種制備上述硼-二吡咯亞甲基衍生物的方法，化學反應式見附圖1在反應容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化劑，脫水劑，以甲苯作溶劑，在無氧條件下回流反應20小時以上。經分離、純化得到3-(4’-N，N’-二甲基氨基)苯乙烯取代的硼-二吡咯亞甲基衍生物。
該化合物對鋁離子有獨特的識別作用，在鋁離子存在下，其紫外吸收光譜(附圖5)、熒光光譜(附圖6)以及溶液的顏色(附圖7)有明顯的變化，其中裸眼目視的最低檢測限為2.4mg/L，紫外光譜、熒光光譜最低檢測限為1.8mg/L。
用MALDI-TOF MASS、1H-NMR、X-ray表征并證實了化合物的結構(見附圖2，3，4)。檢測所用儀器為Bruker Smart Apex CCD X射線衍射儀，Bruker ARX500型核磁共振儀(TMS為內標，CDCl3為溶劑)，島津UV-3100型紫外-可見分光光度計(掃描范圍400～1000nm，光路狹縫2nm)，X4數顯顯微熔點儀，美國ABI MALDI-TOF質譜Voyager System。
本發明的有益效果本發明與現有技術相比，其顯著優點是首次合成了與給電子基團(N，N’-二甲基氨基)共軛的硼-二吡咯亞甲基衍生物。該化合物的特征吸收出現在595nm左右，比一般的硼-二吡咯亞甲基化合物紅移了70～130nm，進入了紅光區域；該化合物對鋁離子有獨特的識別作用，在鋁離子存在下，其紫外光譜(附圖5)、熒光光譜(附圖6)以及溶液的顏色(附圖7)有明顯的變化，其中裸眼目視的最低檢測限為2.4mg/L，雖然比文獻報道的PVC-膜電極的最低檢測限(0.27mg/L)要高，但它是一類簡便、價廉和常規的迅速檢測鋁離子的顯色試劑。
四
圖1為制備硼-二吡咯衍生物的化學反應式；圖2為3-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的MALDI-TOF質譜；圖3為1a的氫譜；圖4為1a的晶體結構圖；圖5為實施例14的紫外吸收光譜；圖6為實施例14的熒光光譜；圖7為實施例9的比色變化圖；五具體實施方式
實施例13-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成1，3，5，7-四甲基-8-(4’-N，N’二甲基氨基)苯基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼(73mg，0.2mmol)與(4-N，N’二甲基氨基)苯甲醛(45mg，0.3mmol)在5ml甲苯，0.15ml乙酸和0.18ml哌啶的混合溶劑中，加入分子篩除水，在無氧條件下回流反應48小時。產物進行柱層析分離，經甲醇和氯仿重結晶后得到古銅色晶體。(產率15％).熔點＞250℃；IR(KBr)(cm-1)＝1593，1530(C＝C，C＝N)，1164(B-F)；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ＝7.42-7.44(m，3H)，7.10-7.13(m，1H)，7.01-7.03(m，2H)，6.73(m，2H)，6.64(m，2H)，6.51(s，1H)，5.89(s，1H)，2.95(s，12H)，1.45(s，6H)，1.42(s，3H)(圖3)；MALDI-TOF MASScalcd for C30H33BF2N4498.28，found498.91(圖2)。
實施例23-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成制備方法同實施例1，只是加入MgClO4替代分子篩除水。產率12％。
實施例33-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-N，N’-二甲基氨基苯)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1a)的合成制備方法同實施例1，只是加入乙酸作催化劑。產率5％。
實施例43-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氟苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1b)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氟苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率18％。
實施例53-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-氯苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1c)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-氯苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率17％。
實施例63-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-溴苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1d)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-溴苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率18％。
實施例73-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-碘苯基)-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1e)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-碘苯基)-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率18％。
實施例83-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-(4’-硼酸)苯基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1f)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-(4’-硼酸)苯基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率12％。
實施例93-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1g)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率10％。
實施例103-{2’-(4”-N，N’-二甲基氨基苯)乙烯}-8-乙基-1，3，5，7-四甲基-3a，4a-二氮雜-二氟化硼(1g)的合成制備方法同實施例1，只是加入1，3，5，7-四甲基-8-乙基-3a，4a，-二氮雜-二氟化硼。產率13％。
實施例11將化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩爾濃度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，測定紫外吸收光譜和熒光光譜。當Al3+的濃度為1.8mg/L時，紫外光譜開始藍移(圖5)，溶液的熒光增強(圖6)。
實施例12實施方法同實施例9，只是將化合物1a換成1b。
實施例13實施方法同實施例9，只是將化合物1a換成1c。
實施例14實施方法同實施例10，只是將化合物1a換成1d。
實施例15實施方法同實施例10，只是將化合物1a換成1f。
實施例16將化合物1a溶于乙腈中，配成2×10-5摩爾濃度，取2.5毫升放入比色皿中；另配制10-2摩爾濃度的Al3+溶液，依次用微量注射器量取5微升的Al3+溶液加入到比色皿中，用肉眼觀察溶液顏色的變化。當Al3+的濃度為2.4mg/L時，觀察到溶液的顏色變化(圖7)。
實施例17實施方法同實施例14，只是將化合物1a換成1b。
實施例18實施方法同實施例14，只是將化合物1a換成1f。
權利要求
1.一種新型染料硼-二吡咯亞甲基衍生物，其結構式如下 1gR＝H，1hR＝-CH2CH3。
2.權利要求1的化合物的制備方法，具體步驟如下在反應容器中加入8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛，催化劑，脫水劑，以甲苯作溶劑，在無氧條件下回流反應20小時以上。經分離、純化得到硼-二吡咯亞甲基衍生物。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于催化劑為哌啶乙酸鹽，由乙酸和哌啶通過原位反應合成。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于脫水劑是分子篩。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于8位取代的1，3，5，7-四甲基-苯基-二氟化硼與(4-N，N’-二甲基氨基)苯甲醛的反應摩爾比為(1∶1～1∶2)。
6.權利要求1的化合物的用途，其特征是該類化合物可以通過裸眼目測法檢測鋁離子，其最低檢測限為2.4mg/L。將硅膠板浸于溶液中可以使硅膠板變藍，鋁離子溶液可以使變藍的硅膠板褪色，而不含鋁離子的溶液不改變硅膠板的顏色。
全文摘要
本發明涉及了一類可用于檢測鋁離子的3－苯乙烯取代的硼－二吡咯亞甲基的合成方法及其用途。該類化合物的特征吸收出現在595nm左右的紅光區域。與堿金屬離子、過渡金屬離子相比，只有鋁離子使該化合物的紫外吸收光譜、熒光光譜以及溶液的顏色有明顯的變化，裸眼目視的最低檢測限為2.4mg/L。可以簡便的檢測水中的鋁離子。
文檔編號G01N21/78GK101020787SQ20061003827
公開日2007年8月22日 申請日期2006年2月14日 優先權日2006年2月14日
發明者沈珍, 于艷紅, 王艷瑋, 劉泉, 游效曾 申請人:南京大學