專利名稱：一種廢水中陽離子染料吸附劑及其制備方法
技術領域：
本發明屬于環境工程技術領域，具體而言，涉及一種廢水中陽離子染料吸附劑及其制備方法。
背景技術：
我國每生產I噸染料大約排放廢水750噸，而且在印染過程中，染料的損失量約為20%，其中約有半數流入環境中。其中陽離子染料(如亞甲基藍、中性紅和結晶紫)是一類重要的化工染料。由于染料的陽離子基團能與織物中第三單體的酸性基團結合而使纖維染色，被認為是腈綸纖維染色的專用染料。當這些染料被排放進入水體后，往往會阻礙水體透光性，減緩水生植物的光合作用和生長，降低水中氣體的溶解，破壞水生生態系統。另外，染料顏色鮮艷，溶入水中、土壤、大氣或者生活環境中，給人造成感官上的污染。并且許多染料或其降解產物具有生物毒性，能夠致癌、致畸甚至誘發基因突變，這些有毒物質經食物鏈傳遞將直接對人體造成傷害，因此去除水中染料分子對保護環境具有十分重要的意義。目前有許多方法用于染料廢水的處理，如微生物降解、化學氧化、凝聚、膜分離、吸附法等。吸附法在去除水中難降解污染物方面具有操作簡單、成本低廉等優點，被認為是一種有效去除廢水中有機染料的方法，受到人們廣泛應用。納米粘土一般為多孔型鏈層狀含水富鎂鋁硅酸鹽類粘土礦物，由硅氧四面體和鎂鋁八面體通過共用頂點相互連接而成，沸石孔道和孔隙貫穿整個結構，為多孔性礦物質。由于其晶體結構內部具有大量的沸石孔道，且孔道尺寸一致，使其具有分子篩的作用，可用于各種工業廢水的吸附。但是由于納米粘土僅具有物理吸附能力，對廢水中的物質不具有識別和大量吸附能力，因此需要對其表面改性以提聞其吸附性能。納米粘土表面改性方法應用較多的是有機改性，如采用陽離子表面活性劑改性(CN1793242A)或者采用長鏈烷基胍改性(CN101538047A)，雖然經過傳統的有機改性后，具有較強的有機污染物的吸附性能，但僅限于對疏水性有機污染物的吸附如多環芳烴等，其對離子型的有機物基本沒有吸附效果。此外，常用的改性方法還有使用氨基接枝改性，如氨基偶聯劑改性(CN101658782A)、殼聚糖接枝改性(CN102114412A)或者乙烯多胺或醇胺改性(CN102247807A)，由于其活性基團主要為氨基可以很好的與陰離子染料發生結合，但對陽離子染料吸附性能較差。本發明采用雙醛多糖與氨基納米粘土進行復合，其具有無毒、生物可降解、原料可再生的優點，而且分子結構中含有大量的活性基團如羥基、羧基等，與陽離子染料反應活性高，且復合后具有良好的物理化學穩定性。到目前為止，尚未有相關文獻或發明對此研究進行過報道。
發明內容
單純的納米粘土僅具有物理吸附能力，對廢水中的物質不具有識別和大量吸附能力，傳統的有機改性對離子型有機物基本沒有吸附效果，氨基改性后的納米粘土僅對陰離子染料具有良好的吸附能力，為此本發明提供了一種廢水中陽離子染料吸附劑及其制備方法。本發明通過以下技術方案實現，除特別說明外，所涉及的份數均為重量份數，百分比均為重量百分數。本發明提供了一種廢水中陽離子染料吸附劑及其制備方法，其特征在于制備方法如下
(1)將納米粘土按照固液質量比1:5-1:50分散在甲苯中，超聲分散30-60分鐘，滴加氨基硅烷偶聯劑后再超聲30-60分鐘，之后于25-90°C反應10-72小時，反應結束后過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土 ；
(2)將上述氨基納米粘土與質量分數為(O.1-6)%雙醛多糖溶液于溫度30-60°C攪拌反應1-4小時，之后過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得陽離子染料吸附劑。在上述技術案中，所述納米粘土是具有納米結構的層狀硅酸鹽礦物。在上述技術案中，所述雙醛多糖為使用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，使多糖的2，3-鄰二羥基氧化成二醛，醛基含量為(10-80)%的雙醛多糖。在上述技術案中，所述雙醛多糖為雙醛淀粉、雙醛纖維素、雙醛羧甲基纖維素、雙醛海藻酸鈉、雙醛黃原膠、雙醛威蘭膠、雙醛黃芪多糖、雙醛魔芋多糖中的任意一種或幾種混合物。在上述技術案中，所述納米粘土與氨基硅烷偶聯劑反應溫度優化為30_70°C，反應時間優化為10-40小時。本發明與已有技術相比，具有多方面的積極效果和優點，具體可歸納概括如下
(1)本發明為天然高分子材料與天然納米粘土復合，成本低廉，且易降解，具有優良的環保性能，不會造成二次環境污染；
(2)本發明中使用的雙醛多糖，由于其具有大量高反應活性基團，對陽離子染料具有很好的吸附性能。且其在室溫、PH為5-7均表現出良好的吸附效果，適合日常的污水處理條件；
(3)本發明改性納米粘土吸附劑的制備條件溫和，原料易得，操作簡單，易于規模化工業生產；
(4)本發明改性納米粘土吸附劑可以通過濾膜與水體分離，易于收集純化，經過再生處理后可以進行重復制備并用于吸附，可實現資源的回收利用。
具體實施例方式下面給出本發明的三個實施例，通過實施例對本發明進行具體描述。有必要在此指出的是，實施例只用于對本發明進行進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容做出一些非本質的改進和調整。在以下實施例中，除特別說明外，所涉及的份數均為重量份數，百分比均為重量百分數。實施例I
以羧甲基纖維素鈉為原料，高碘酸鈉為氧化劑，兩者比例為1:1，在35°c、pH值3. O條件下反應約4小時，經過醇沉、洗滌、干燥和粉碎后制得醛基含量為73. 85%的雙醛羧甲基纖維素。稱取10份蒙脫土分散在100份的甲苯中，超聲分散30分鐘，滴加10份氨基偶聯劑(APTES)后再超聲40分鐘，于30°C反應30小時。反應結束后，過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土。同時稱取10份雙醛羧甲基纖維素添加到990份的水中，25°C左右不斷攪拌約8小時，得到質量分數約為I %雙醛多糖溶液。稱取10份的氨基納米粘土干品添加到I %雙醛多糖溶液中，于溫度30°C攪拌反應I小時后，過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，可制得陽離子染料吸附劑。實施例2
稱取30份鋰藻土分散在200份的甲苯中，超聲分散40分鐘，滴加45份氨基偶聯劑(APTES)后再超聲30分鐘，于80°C反應20小時。反應結束后，過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土。同時稱取30份雙醛淀粉添加到970份的水中，25°C左右不斷攪拌約8小時，得到質量分數約為3%雙醛多糖溶液。稱取30份的氨基納米粘土干品添加到3%雙醛多糖溶液中，于溫度40°C攪拌反應4小時后，過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，可制得陽離子染料吸附劑。實施例3
稱取20份凹凸棒土分散在300份的甲苯中，超聲分散60分鐘，滴加40份氨基偶聯劑(APTES)后再超聲40分鐘，于50°C反應40小時。反應結束后，過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土。同時稱取4份雙醛黃原膠添加到996份的水中，25°C左右不斷攪拌約8小時，得到質量分數約為O. 4%雙醛多糖溶液。稱取20份的氨基納米粘土干品添加到
O.4%雙醛多糖溶液中，于溫度60°C攪拌反應2小時后，過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，可制得陽離子染料吸附劑。實施例4
稱取10份高嶺土分散在400份的甲苯中，超聲分散50分鐘，滴加30份氨基偶聯劑(APTES)后再超聲50分鐘，于70°C反應50小時。反應結束后，過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土。同時稱取6份雙醛威蘭膠添加到994份的水中，25°C左右不斷攪拌約8小時，得到質量分數約為O. 6%雙醛多糖溶液。稱取10份的氨基納米粘土干品添加到
O.6 %雙醛多糖溶液中，于溫度60 V攪拌反應4小時后，過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，可制得陽離子染料吸附劑。
權利要求
1.一種廢水中陽離子染料吸附劑，其特征是制備方法如下(1)將納米粘土按照固液質量比1:5-1:50分散在甲苯中，超聲分散30-60分鐘，滴加氨基硅烷偶聯劑后再超聲30-60分鐘，之后于25-90°C反應10-72小時，反應結束后過濾洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得氨基納米粘土 ；(2)將上述氨基納米粘土與質量分數為(O.1-6)%雙醛多糖溶液于溫度30-60°C攪拌反應1-4小時，之后過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，即得陽離子染料吸附劑。
2.根據權利要求I所述的廢水中陽離子染料吸附劑，其特征是所述納米粘土是具有納米結構的層狀硅酸鹽礦物。
3.根據權利要求I所述的廢水中陽離子染料吸附劑，其特征是所述雙醛多糖為使用高碘酸或高碘酸鹽作為氧化劑，使多糖的2，3-鄰二羥基氧化成二醛，醛基含量為(10-80)%的雙醛多糖。
4.根據權利要求I所述的廢水中陽離子染料吸附劑，其特征是所述雙醛多糖為雙醛淀粉、雙醛纖維素、雙醛羧甲基纖維素、雙醛海藻酸鈉、雙醛黃原膠、雙醛威蘭膠、雙醛黃芪多糖、雙醛魔芋多糖中的任意一種或幾種混合物。
5.根據權利要求I所述的廢水中陽離子染料吸附劑，其特征是所述納米粘土與氨基硅烷偶聯劑反應溫度優化為30-70°C，反應時間優化為10-40小時。
全文摘要
本發明涉及一種廢水中陽離子染料吸附劑及其制備方法，屬于環境工程技術領域。陽離子染料吸附劑制備方法為采用氨基硅烷偶聯劑對納米粘土進行改性制得氨基納米粘土，再將氨基納米粘土與質量分數為(0.1-6)%雙醛多糖溶液于溫度30-60℃攪拌反應1-4小時，之后過濾并用去離子水充分洗滌，真空干燥，研磨過篩，制得陽離子染料吸附劑。本發明的陽離子染料吸附劑成本低廉，易于降解，不會造成二次污染；具有高活性表面基團，對陽離子染料的吸附去除率高；制備工藝過程簡單可控，易于規模化工業生產；適用于日常污水處理，且吸附后可資源回收，循環使用。
文檔編號C02F1/28GK102921383SQ20121048247
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月26日 優先權日2012年11月26日
發明者李德富, 郭佶慜, 穆暢道, 丁偉輝, 胡園, 王瑞瑞 申請人:四川大學