專利名稱：用于檢測油中的石蠟和瀝青質的含量的方法
技術領域：
本發明涉及地質學、地球化學、煉油和石油化學，即，涉及油中的石 蠟和瀝青質含量的測定，該測定可以在分析重油和瀝青中具有特別的實用 性。
背景技術：
關于油組成，特別是關于重(固體)部份的濃度的數據使石油開采和煉 油工藝的最優化明顯變得簡單。然而，因為用于測定一些油組分的濃度的 目前工藝水平的方法的復雜性、不確定和高成本，這種信息未必總是可用 的。盡管可以通過簡單的蒸餾和精餾方法分離輕油部份，但是簡單的方法 不允許我們測定最重油部份(石蠟和瀝青質)的濃度。
用于油中的石蠟和瀝青質濃度檢測的在先方法分別是按照GOST 11851和GOST 11858標準化的。
1985年5月21日由USSRGosstandart批準的標準GOST 11851-85"油. 石蠟測定方法，，("CW.戶ara^^ DeZmm'"加'o" Me /7o《，)確立了兩種用于 測定油中的石蠟重量比的方法(A和B)。方法A要求從油中初步除去瀝青-樹脂狀物質，提取并且吸附被除去的瀝青-樹脂狀物質，以及隨后使用溫度 為-20。C的丙酮/甲苯混合物分離石蠟。方法B要求使用采用在250-550eC 溫度的餾分提取的真空蒸餾方法從油中初步除去瀝青-樹脂狀物質,并且用 溫度為-20。C的配合溶劑，即酒精+醚混合物分離石蠟。
所提出的發明的最接近的類似物是用于測量油中的瀝青質、樹脂和石 蠟的重量濃度的最新方法，該方法是根據GOST 8.563-96由OOO PermNIPIneft 開發，并且由俄羅斯Gosstandart，s Perm Center for Standardization, Metrology and Certification (M 01-12-81 )認證。該方法在國 家度量監測和監督下生效的Federal Register of Measurement Systems登記(登記編號FR丄31.2004.00985)。
根據所述方法，三種高分子油組分的測定基于下列三種方法的組合實
施
1) 使用石油醚或己垸的瀝青質沉降；
2) 使用采用四氯化鈦的配位方法以及隨后配合物分解和樹脂提取， 將樹脂化合物與去瀝青的油殘留物分離；
3) 使石蠟從去瀝青和去樹脂的油殘留物中凍結出來。 用于測定油中的石蠟和瀝青質濃度的己知方法是相當復雜的，原因是
必須進行大量操作，并且它們非常耗時。
發明內容
通過本發明實施方案實現的工程結果是獲得一種用于測定油中的石 蠟和瀝青質濃度的簡單而有效的方法，該方法可以在實驗室條件或以實時 方式在井中使用。
上述工程結果是通過下列方法獲得的抽出三個原油樣品，其中兩個 溶解于溶劑中；之后，除去具有輕油部份的溶劑，并且從一個通過該溶劑 處理的樣品中除去瀝青質。對所有三個樣品使用核磁共振方法以測量自由 感應下降曲線并且測定懸浮在油中的固體含氫部份與液體含氫部份的比 率。通過在已經除去瀝青質的溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量判 斷石蠟濃度。通過在另一個溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量以及 考慮到確定的石蠟濃度判斷瀝青質濃度。基于所確定的在固體含氫部份中 石蠟與瀝青質的比率檢測在原始的油中的石蠟和瀝青質的濃度。
通過
本發明。圖l和圖2顯示了在現有的油田生產的油的自 由感應下降曲線。
具體實施例方式
已知來自固體含氫部份的核磁共振信號馳豫的時間遠少于來自液體 含氫部份的核磁共振信號馳豫的時間；這允許確定固體和液體組分對油樣品的累積自由感應下降曲線的貢獻。因此，分析油樣品的自由感應下降曲 線允許測定在其中的固體含氫組分與液體含氫組分的比率。
實際上在油組成中包含的所有懸浮的固體顆粒均是通過石蠟和瀝青
質呈現(present)的。如果將樹脂與油分離，則樹脂在正常條件下可以以固 態形式存在，然而，當溶解于油的其它液體組分中時，與石蠟和瀝青質相 反，它們變成液相的一部分，并且對核磁共振信號產生特有的貢獻。
不含原子，但可能存在于油中的其它懸浮的固體非烴顆粒對自由 感應下降曲線沒有貢獻，因此在進一步的考慮中可以排除。
為了確定油中的石蠟和瀝青質的濃度，必須測量下列三個樣品的三條 自由感應下降曲線第一個樣品是將要測量石蠟和瀝青質的濃度的原始樣 品；其它兩個是進行特殊處理的樣品，并且可以被稱作"去瀝青"和《參比》 樣品。使用下列方法制備處理的樣品
去瀝青的樣品
1) 溶解于溶劑中(例如，在庚烷/戊垸/石油醚等中)；
2) 除去瀝青質；
3) 將溶劑與輕油部份一起除去(允許增加固體組分的比重并且降低樣 品的體積的可選階段)。
參比樣品
1灘解于溶劑中(例如，在己烷/戊烷/石油醚等中)；
2) 防止沉淀物從瀝青質中沉降(例如，通過混合樣品)；
3) 將溶劑與輕油部份一起除去(允許增加固體組分的比重并且降低樣 品的體積的可選階段)。
核磁共振分析可以獲得所有三個樣品的自由感應下降曲線。 可以將每一條自由感應下降曲線分為如下兩個部分l)來自懸浮在油 中的固體含氫部份的信號；2)來自液體含氫油部份的信號。實際上，可以 計算所有三個樣品的固體/液體含氫部份。
使用下列方法測定樣品中的固體含氫部份的比率。讓我們假設歸一化 的自由感應值等于l(或100%)，并且讓我們觀察它隨時間如何下降(圖1)。 自由感應下降曲線包括兩個部分。在初始部分，液體和固體油組分均貢獻 自由感應值。 一旦經過幾十微秒，固體組分的貢獻不再是充足的。在這個
5時間點(對于不同樣品，這個時間點的精確位置不同)，自由感應下降曲 線的突變變得明顯。在第二部分中，在曲線突變之后，所有剩余的自由感
應均可以歸因于液體組分。因此，通過利用近似(approximating)曲線的第 二部分的適合的函數，并且通過使該函數延長至與縱坐標軸相交，即可以 估算油中的固體和液體部份份額。
直線是近似函數的最簡單的實例。例如，由第一油田生產的去瀝青質 化(de-asphaltenized)的油樣品(曲線2 ，圖1 )含有0.09 (9%)的固體顆粒和0.91 (91%)的液體。還可以使用指數趨于零的(exponentially vanishing)近似函數。
石蠟的存在解釋了來自去瀝青質化的油樣品的固體部份的所有信號。 參比樣品具有與去瀝青質化的樣品相同的組成，加上也對來自固體部份的 信號產生它們的貢獻的瀝青質。因此，"去瀝青質化的"樣品和"參比"樣品 的數據比較產生關于被研究的油的固體部份中的瀝青質和石蠟的比率的
例如，與曲線3(參考圖l.a)對應的來自油田1的參比油樣品含有 0.16(16%)固體部份和0.84(84%)液體部份。因為9%是固體石蠟比率，所以 可以估算瀝青質濃度為0.07(7%)，而在固體部份中的石蠟和瀝青質濃度比 率分別占0.56和0.44。
在知道"原始"樣品中的液體含氫組分和固體含氫組分的比率和在固 體部份中的石蠟和瀝青質的比率(份額)后，可以計算在原始油中的石蠟和 瀝青質的濃度。
例如，如從來自油田1的油的自由感應下降曲線(曲線1，圖l)的分析 看出，固體和液體組分的含量分別占0.08(8%)和0.92(92%)。知道在固體 部份中的石蠟和瀝青質的比率，可以估算在原始樣品中的石蠟和瀝青質的 濃度，它們分別占4.5%和3.5%。
處理的"去瀝青質化的"和"參比"樣品是從原油中通過下列方法取得的: 將其溶解于庚烷中，以及隨后使庚烷與輕質部份一起從原始油中蒸發。由 于最輕部份的蒸發，在處理的樣品中的固體與液體部份的比率與原始比率 相比；然而，這些樣品的數據使得可以確定在來自油固體組分的總信號中 的石蠟和瀝青質的比率。然后，知道在其核磁共振分析過程中獲得的原始 樣品中的固體含氫組分的總濃度，容易計算在其中的石蠟和瀝青質的濃度。
圖2是從另一個油田生產的油的另外的實例。我們提出的方法提供在
參比樣品中的石蠟和瀝青質的濃度，它們分別等于4%和3.5%。因此，在 從第二個油田生產的油的原始樣品中的石蠟和瀝青質的濃度分別占1.6% 和1.4%。
應該指出來自"去瀝青質化的"樣品的固體部份的核磁共振信號僅僅 歸因于石蠟。在樣品中存在的樹脂不產生貢獻，因為它們以液態形式存在 于溶液中。
所提出的用于檢測石蠟和瀝青質的濃度的方法可以在實驗室條件中 使用或者被實施用于在線井下測量。
權利要求
1.用于測定油中的石蠟和瀝青質的濃度的方法，所述方法包括使用溶劑使瀝青質沉降，其中抽出三個原油樣品；將兩個抽出的樣品溶解于溶劑中，并且從一個溶劑處理的樣品中除去瀝青質；使用核磁共振方法測量所有三個樣品的自由感應下降曲線；確定懸浮在油中的固體含氫部份與液體含氫部份的比率；基于在已經除去瀝青質的所述溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量，可以判斷所述石蠟的含量；通過在另一個溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量以及適當考慮所確定的石蠟的濃度，判斷瀝青質濃度；基于所確定的在固體含氫部份中的石蠟與瀝青質的比率，檢測在原始油中的石蠟和瀝青質的含量。
2.按照權利要求1的用于測定油中的石蠟和瀝青質的濃度的方法，其中將兩個樣品溶解于溶劑中，并且將所述溶劑與輕油部份一起除去。
全文摘要
本發明涉及測定油中的石蠟和瀝青質的濃度的方法，該方法包括抽出三個原油樣品；將兩個抽出的樣品溶解于溶劑中，然后將所述溶劑與輕油部份一起除去；同時，從一個溶劑處理的樣品中除去瀝青質。使用核磁共振方法測量所有三個樣品的自由感應下降曲線；之后，確定懸浮在油中的固體含氫部份與液體含氫部份的比率。通過在從中除去瀝青質的所述溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量，判斷所述石蠟的濃度。通過在另一個溶劑處理的樣品中的固體含氫部份的含量以及考慮所確定的石蠟的濃度，判斷瀝青質濃度。基于所確定的在固體含氫部份中的石蠟與瀝青質的比率確定在原始油中的石蠟和瀝青質的濃度。
文檔編號G01N24/08GK101526489SQ200810080998
公開日2009年9月9日 申請日期2008年3月4日 優先權日2008年3月4日
發明者伊萬·尼科林, 弗拉基米爾·斯基爾達, 謝爾蓋·薩福諾夫 申請人:普拉德研究及開發股份有限公司