溶液中二氧化硅含量的測定方法

專利名稱：溶液中二氧化硅含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及一種化學檢測方法，特別是涉及二氧化硅含量不高而且帶有顏色的試 樣溶液(如鉻酸陽極化封閉液)中二氧化硅含量的測定方法。
背景技術：
用于制造飛機的鋁合金材料在噴漆前，表面需要進行陽極化處理。在鋁合金的陽 極化處理過程中，如果陽極化的鉻酸溶液中存在二氧化硅，將導致陽極化處理后的鋁合金 板在后續的噴漆過程中的附著力降低，因此，在整個極化生產流程中，二氧化硅的含量是必 須嚴格控制的。在整個生產流程的各個操作流程中涉及到的槽液，包括配制槽液的去離子 水等都需要測量二氧化硅的含量。常用的SiO2的分析方法有多種，包括重量法、容量法、比色法等。其中在測定水中 二氧化硅的方法中，比色法因為其方法的簡便而被廣泛使用，在比色法中又分為硅鉬黃分 光光度法和硅鉬藍分光光度法。在比色法中通常是用硅鉬黃法測定SiO2含量。在pH為約1. 2時鉬酸銨與水中硅 酸反應，生成黃色可溶的硅鉬雜多酸絡合物(H4Si (Mo3Oltl)4),在一定濃度范圍內，其黃色與 二氧化硅的濃度成正比。而硅鉬藍分光光度法中，是在硅鉬黃分光光度法的基礎上，當生成黃色可溶的硅 鉬雜多酸絡合物后，通過加入1，2，4_氨基萘酚磺酸還原劑，使生成的硅鉬黃還原成蘭色的 絡合物(硅鉬藍)。由于鉻酸陽極化溶液中鉻離子的存在，溶液本身顯黃色，對硅鉬黃分光光度法中 生成的黃色可溶硅鉬雜多酸絡合物產生影響，干擾最后的測量結果。采用硅鉬藍分光光度法時，通常采用1，2，4_氨基萘酚磺酸作為還原劑。還原劑1， 2,4-氨基萘酚磺酸的配制方法較復雜，使用不方便，而且不容易保存。

發明內容
本發明的目的是提供一種測定二氧化硅含量不高(如5ppm以下)而且溶液帶有 顏色的液體試樣中的二氧化硅含量的方法，如鉻酸陽極化液中二氧化硅含量的測定方法。 由于該方法采用合適的試劑，消除了干擾，用該方法能快捷、準確地對鉻酸陽極化液等溶液 的二氧化硅含量進行測定，節約成本，有利于實際生產中便捷地監測鉻酸陽極化液中二氧 化硅含量。該方法不僅適合測定鉻酸陽極化液中的二氧化硅含量，還適用于其他二氧化硅 含量不高(5ppm以下)而且本身溶液帶有顏色的液體試樣。根據本發明，溶液中二氧化硅含量的測定方法，包括如下步驟配制一系列5ppm以下濃度的標準二氧化硅溶液分別置于比色管中，用蒸餾水稀 釋至刻度； 加硫酸調節待測溶液的PH為1. 2 ； 加稍微過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20 30分鐘；
再加稍微過量草酸溶液，立即加稍微過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分鐘；以不加SiO2的一份空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度，繪制二氧 化硅標準曲線；取適量待測溶液于比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度；加硫酸調節pH為1. 2，加稍微過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20 30分鐘；再加稍微過量草酸溶液后，立即加稍微過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分 鐘；以同樣的空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度；根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的待測溶液的吸光度，計算該溶液中二氧化 硅的含量。優選地，過量的草酸溶液是重量百分比濃度為10%的草酸溶液2ml或更多。優選地，過量鉬酸銨溶液是重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液2ml或更多。優選地，過量硫酸亞鐵銨溶液是重量百分比濃度為6 %的硫酸亞鐵銨溶液2ml或 更多優選地，比色管為IOOml比色管。優選地，配制二氧化硅標準溶液采用優級純硅酸鈉。優選地，本發明的方法用于測定鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量。優選地，本發明中分光光度計為723N型，采用波長為760nm。本發明方法適用于二氧化硅含量在5ppm以下的溶液中二氧化硅含量的測定，當 溶液中二氧化硅含量超過5ppm時，可以通過首先將溶液進行稀釋，使其二氧化硅含量在 5ppm以下，再進行測量。本發明的方法優選地用于測定鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量。根據本發明的方法，測定鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量的過程，包括如下步 驟用優級純硅酸鈉配制一系列5ppm以下濃度的二氧化硅標準溶液分別置于IOOml 比色管中，用蒸餾水稀釋至IOOml刻度； 加2N硫酸溶液調節溶液的PH為1. 2 ；加重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液至少2ml，搖勻并靜置20 30分鐘；再加重量百分比濃度為10%草酸溶液至少2ml，立即加重量百分比濃度為6%的 硫酸亞鐵銨溶液至少2ml，搖勻并靜置15分鐘；以不加SiO2的一份空白溶液作為參比液，在723N型分光光度計上用760nm波長 光測取吸光度，繪制二氧化硅標準曲線；取適量待測的鉻酸陽極化封閉液于IOOml比色管中，用蒸餾水稀釋至IOOml刻 度；加2N硫酸溶液調節溶液的pH為1. 2，加重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液至 少2ml，搖勻并靜置20 30分鐘；再加重量百分比濃度為10%的草酸溶液至少2ml，立即加重量百分比濃度為6% 的硫酸亞鐵銨溶液至少2ml，搖勻并靜置15分鐘；以同樣的空白溶液作為參比液，在723N型分光光度計上用760nm波長光測取吸光度；根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的鉻酸溶液的吸光度，計算該溶液中二氧化 硅的含量。鉻酸陽極化封閉液是用去離子水配制標稱濃度為26克/100加侖(約為70ppm) 的鉻酸和18克/100加侖的鉻酸鈉或26克/100加侖的鉻酸鎂溶液或者22克/100加侖鉻 酸鉀溶液。通常，對于鉻酸陽極化封閉槽，按下列參數維護溶液六價鉻45 1OOppm (以 Cr6+ 計)PH3. 2 3. 8硅酸鹽IOppm (最多，以SiO2計)總溶解固體(T.D.S) 250ppm (最大)為了保證鉻酸陽極化液中的二氧化硅含量在IOppm以下，需要測定如上述鉻酸溶 液那樣帶有顏色的溶液中的二氧化硅含量。為此提出了本發明的測定方法。本發明的方法 適合測定二氧化硅含量在5ppm以下的溶液中二氧化硅含量，當溶液中二氧化硅含量超過 5ppm時，可先將溶液稀釋使其二氧化硅含量在5ppm以下后再進行測定。通過反復實驗，確定了本發明的各種檢測試劑及其用量。本發明中所用試劑優選為硫酸用來調節待測鉻酸陽極化封閉液的pH值，優選采用濃度為2N的硫酸溶液；鉬酸銨其與二氧化硅反應生成硅鉬雜多酸絡合物H4Si (Mo3Oltl)4，優選采用重量百 分比濃度為10%的鉬酸銨溶液；草酸用于屏蔽丹寧、鐵硫化物和磷酸鹽的干擾，優選采用重量百分比濃度為 10%的草酸溶液；硫酸亞鐵銨由硫酸亞鐵銨代替1，2，4_氨基萘酚磺酸作為還原劑，用于使生成的 硅鉬黃還原成蘭色，優選采用重量百分比濃度為6%的硫酸亞鐵銨溶液(每IOOml加6滴 (1比1濃度的)H2SO4溶液)。在還原劑的選擇上，為了克服原還原劑1，2，4_氨基萘酚磺酸配制方法比較復雜， 使用不便，而且不容易保存的問題，用硫酸亞鐵銨替代1，2，4_氨基萘酚磺酸。硫酸亞鐵銨 是一個更常用的化學試劑，比原還原劑1，2，4_氨基萘酚磺酸更容易得到而且更易配制和 使用，而且保存時間較長且保存條件更便捷。在鉻酸陽極化液中測定二氧化硅含量時，溶液的酸度及共存離子等因素對測量結 果都有較大影響。丹寧、大量的鐵硫化物和磷酸鹽都會干擾測定。本發明通過在鉻酸陽極 化液中加入草酸能夠破壞磷鉬酸，消除其干擾并降低丹寧的干擾。草酸的加入量只要能足 以屏蔽干擾物質的影響即可，一般稍微過量添加，優選為重量百分比濃度10%的草酸溶液 至少2ml。鉻酸陽極化液呈弱酸性，因此通過加入酸溶液將鉻酸陽極化液的pH值調節為 1. 2，以使溶液中的二氧化硅適宜與鉬酸銨反應。對于酸的選擇沒有特別限制，對于采用硫 酸亞鐵銨還原劑時優選采用硫酸調節溶液的pH值，更優選2N的硫酸溶液。根據本發明的溶液中二氧化硅含量的測定方法，用扣除空白方法消除鉻酸陽極化 液中鉻離子及玻璃器皿的影響，再用比色法，于波長760nm處測定其吸光度并與硅標準曲線對照求得二氧化硅的濃度，得到二氧化硅的含量。但并不僅僅限于760nm，只要適合于藍 光的波長都可用。本發明方法采用合適的試劑，可以消除干擾，并能快捷、準確地對鉻酸陽極化液等 溶液的二氧化硅含量進行測定，有利于實際生產中便捷地監測鉻酸陽極化液中二氧化硅含 量。該方法不僅適合測定鉻酸陽極化液中的二氧化硅含量，還適用于其他二氧化硅含量不 高而且本身溶液帶有顏色的液體試樣。


圖1是本發明的實施例的二氧化硅標準曲線。圖2是本發明的比較例的二氧化硅濃度曲線。
具體實施例方式以下通過結合具體實施例對本發明的溶液中二氧化硅含量的測定方法進行詳細 說明。實施例該實施例以鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量的測定為例。鉻酸陽極化封閉液是用去離子水配制標稱濃度為26克/100加侖(約為70ppm) 的鉻酸和18克/100加侖的鉻酸鈉或26克/100加侖的鉻酸鎂溶液或者22克/100加侖鉻 酸鉀溶液。通常，對于鉻酸陽極化封閉槽，按下列參數維護溶液六價鉻45 IOOppm (以 Cr6+ 計)PH3. 2 3. 8硅酸鹽IOppm (最多，以SiO2計)總溶解固體(T.D.S) 250ppm (最大)為了保證鉻酸陽極化液中的二氧化硅含量在IOppm以下，需要測定如上述鉻酸溶 液那樣帶有顏色的溶液中的二氧化硅含量。所用試劑為硫酸2N;鉬酸銨10% (重量百分比濃度，下同)；草酸10% (重量百分比濃度，下同)；硫酸亞鐵銨6% (重量百分比濃度)(每IOOml加6滴(1比1溶液)H2SO4)。在測定鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量時，首先，配制二氧化硅標準溶液溶解4. 7307克硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20 · GR)于1升蒸餾水中，此溶液含SiO2Img/ ml (A)，取㈧溶液IOml于IOOOml容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，此溶液含 SiO2IOy g/ml (B)。其次，繪制二氧化硅標準曲線。(1)吸取二氧化硅標準溶液(B) 0，1.0，3.0，5.0，7.0，......毫升，分別置于IOOml
比色管中，加蒸餾水稀釋至IOOml ；(2)加(2N)H2S043ml，力口 (10% )鉬酸銨 2ml。搖勻，靜置 20 30 分鐘；
(3)加(10% )草酸溶液2ml，立即加(6% )硫酸亞鐵銨溶液2ml，搖勻。靜置15 分鐘；(4)以不加SiO2W—份空白參比液，在723N型分光光度計上760nm波長測取每種 溶液的吸光度，繪制曲線。采用鉬藍法，在723N型分光光度計上，用波長為760nm，測得的每種溶液的吸光度 值如表1中Bl B5所示。所繪制的二氧化硅標準曲線如圖1所示，基本成線性。最后，測定鉻酸陽極化封閉液試樣中二氧化硅含量。(1)準確吸取稀鉻酸陽極化封閉液20ml置于IOOml比色管中，用蒸餾水稀釋至 IOOml ；(2)加(2N)H2S043ml，力口 (10% )鉬酸銨 2ml。搖勻，靜置 20 30 分鐘；(3)加(10% )草酸溶液2ml，立即加(6% )硫酸亞鐵銨溶液2ml，搖勻。靜置15 分鐘；(4)以同樣的空白溶液作為參比液，在723N型分光光度計上760nm波長測取溶液 的吸光度。(5)根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的待測溶液的吸光度，計算該溶液中二
氧化硅的含量。在723N型分光光度計上760nm波長測得的試樣槽液的吸光度如表1中Al。表 權利要求
溶液中二氧化硅含量的測定方法，包括如下步驟配制一系列5ppm以下濃度的二氧化硅標準溶液分別置于比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度；加硫酸調節標準溶液的pH為1.2；加過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20～30分鐘；再加過量草酸溶液，立即加過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分鐘；以不加SiO2的一份空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度，繪制二氧化硅標準曲線；取適量待測溶液于比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度；加硫酸調節溶液的pH為1.2，加過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20～30分鐘；再加過量草酸溶液后，立即加過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分鐘；以同樣的空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度；根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的待測溶液的吸光度，計算該溶液中二氧化硅的含量。
2.如權利要求1所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述的過量鉬 酸銨溶液是重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液至少2ml。
3.如權利要求1或2所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述的過量 草酸溶液是重量百分比濃度為10%草酸溶液至少2ml。
4.如權利要求1 3任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述的 過量硫酸亞鐵銨溶液是重量百分比濃度為6%的硫酸亞鐵銨溶液至少2ml。
5.如權利要求1 4任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，當所述 待測溶液的二氧化硅含量大于5ppm時，在取適量待測溶液之前還包括稀釋待測溶液的步 驟，即用蒸餾水將待測溶液稀釋到二氧化硅含量在5ppm以下。
6.如權利要求1 5任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述比 色管為IOOml比色管。
7.如權利要求1 6任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，配制二 氧化硅標準溶液采用優級純硅酸鈉。
8.如權利要求1 7任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述的 分光光度計為723N型，采用波長為760nm。
9.如權利要求1 8任一所述的溶液中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于，所述溶 液為鉻酸陽極化封閉液。
10.鉻酸陽極化封閉液中二氧化硅含量的測定方法，所述方法包括如下步驟配制一系列5ppm以下濃度的二氧化硅標準溶液分別置于IOOml比色管中，用蒸餾水稀 釋至IOOml刻度；加2N硫酸溶液調節溶液的pH為1. 2 ；加重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液2ml，搖勻并靜置20 30分鐘； 再加重量百分比濃度為10%草酸溶液2ml，立即加重量百分比濃度為6%的硫酸亞鐵 銨溶液2ml，搖勻并靜置15分鐘；以不加SiO2的一份空白溶液作為參比液，在723N型分光光度計上用760nm波長光測取吸光度，繪制二氧化硅標準曲線；取適量待測的鉻酸陽極化封閉液于IOOml比色管中，用蒸餾水稀釋至IOOml刻度； 加2N硫酸溶液調節溶液的pH為1. 2，加重量百分比濃度為10%的鉬酸銨溶液2ml，搖 勻并靜置20 30分鐘；再加重量百分比濃度為10%的草酸溶液2ml后，立即加重量百分比濃度為6%的硫酸 亞鐵銨溶液2ml，搖勻并靜置15分鐘；以同樣的空白溶液作為參比液，在723N型分光光度計上用760nm波長光測取吸光度； 根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的鉻酸溶液的吸光度，計算該溶液中二氧化硅的 含量。
全文摘要
溶液中二氧化硅含量的測定方法，包括配制一系列5ppm以下濃度的標準二氧化硅溶液分別置于比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度；加硫酸調節待測溶液的pH為1.2；加過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20～30分鐘；再加過量草酸溶液，立即加過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分鐘；以不加SiO2的一份空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度，繪制二氧化硅標準曲線；取適量待測溶液于比色管中；加硫酸調節pH為1.2，加過量鉬酸銨溶液，搖勻并靜置20～30分鐘；再加過量草酸溶液后，立即加過量硫酸亞鐵銨溶液，搖勻并靜置15分鐘；以同樣的空白溶液作為參比液，在分光光度計上測取吸光度；根據繪制的二氧化硅標準曲線和測定的待測溶液的吸光度，計算該溶液中二氧化硅的含量。
文檔編號G01N21/31GK101988892SQ200910055649
公開日2011年3月23日 申請日期2009年7月30日 優先權日2009年7月30日
發明者吳紅兒 申請人:中國商用飛機有限責任公司;上海飛機制造有限公司