專利名稱：聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法
技術領域：
本發明涉及聚合物中無機氧化物的測定，尤其涉及測定聚酯切片中二氧化硅的含量，屬于分析化學技術領域。
背景技術：
聚酯，PET，是一種常見的聚合物工業產品，它是以對苯二甲酸、乙二醇為原料，經過酯化及縮聚反應制備而成。聚酯產品的質量通常是對聚酯切片進行分析而評定，目前國內關于聚酯分析的公開報道，主要涉及聚酯的理化性質分析，如GB/T14190-93和GB/T14189-93規定了聚酯切片的特性粘度、軟化點、熔點、色相、端羧基、二氧化鈦、二甘醇、灰份、鐵含量、水份含量的測試方法和質量指標，即纖維級聚酯切片的理化指標分析已有相關的檢測方法和標準。但是，隨著功能性聚酯產品的不斷開發研制，原有的分析指標已經不能全面表征聚酯產品的特性，需要針對新產品的特點對產品中一些物質進行專門分析，從而為新產品的工藝開發提供依據。
作為一種改性手段，常常會在聚酯生產過程中加入二氧化硅，所得功能性聚酯切片可以用作膜用聚酯專用料。二氧化硅含量是這種功能性聚酯切片的一項重要指標，然而，據申請人所知，目前有關測定高聚物中無機添加劑的報道非常少，僅有關于聚酯中二氧化鈦含量的測定，其前期處理過程是利用濃硫酸氧化分解聚酯樣品，該方法不能適用于測定二氧化硅等難溶性的無機添加劑。這種現狀對于開發這類功能性聚酯非常不利，人們不能及時和準確掌握這類功能聚酯中的二氧化硅含量，工藝研究處于被動，不僅妨礙了聚酯生產工藝的優化和調整進程，對聚酯產品的后道應用也十分不利。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種測定聚酯切片中二氧化硅含量的方法，以便定量而準確地測定功能性聚酯中難溶氧化物添加劑——二氧化硅的含量，從而對這類功能性聚酯切片的特性進行全面表征，為產品及工藝開發提供測試數據，為形成功能性聚酯產品分析測定標準提供技術支撐。
本發明的目的通過以下技術方案來實現聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法，包括以下步驟①準確稱取聚酯切片樣品的質量，將其緩慢而不燃燒地進行炭化；②炭化完畢，先將炭化后的樣品在350℃～450℃下灼燒至不冒煙，進而在800～850℃下將樣品強熱灼燒，直至樣品全部灰化完畢，停止灼燒，二氧化硅遺留在白色灰燼當中；③待白色灰燼冷卻，加入無水碳酸鈉，在850℃～900℃下熔融至透明，冷卻后用水浸取，配成待測溶液；④應用分光光度法或者滴定法，檢測各種濃度標準溶液以及待測溶液，從而計算出聚酯切片樣品當中二氧化硅的含量。
上述的聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法當中，步驟④優選采用硅鉬藍分光光度法定量測定硅含量，即先向測試液中定量加入硫酸和蒸餾水，控制PH值在1～2的范圍，再定量加入鉬酸銨溶液，靜置，然后加入草酸溶液，并且立即加入硫酸亞鐵銨溶液，用蒸餾水稀釋、搖勻，再用分光光度計檢測其在660nm處的吸光度。
上述的聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法當中，步驟④亦可采用滴定法定量測定硅含量，即在酸性溶液中加入過量氫氟酸，再加入鉀鹽，二氧化硅轉化為氟硅酸鉀后沉淀析出，過濾、洗滌沉淀物，然后將其在熱水中迅速水解，定量釋放出氫氟酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定。
本發明采用定溫灰化完全分解聚酯產品，成功地提煉出聚酯中的無機添加劑，使提煉物中的二氧化硅在高溫下和堿性固體熔劑進行復分解反應，全部轉化為可溶于水的化合物，然后利用該水溶性無機化合物的特點，采用分光光度法或者滴定法檢測硅的含量，從而測定聚酯切片中二氧化硅的含量。該方法的樣品前處理過程與纖維級聚酯切片樣品的測試過程有天壤之別，適用于檢測高聚物中各種微量無機添加劑。本發明提供的測定方法，獨特新穎、通用性強，方法簡單、安全可靠，測試效果好，測定過程中無需添加大型測試設備，有利于降低產品開發成本。總之，聚酯切片中二氧化硅含量的成功測定，為膜用聚酯等功能性聚酯產品開發提供了保障，對于聚酯中微量難溶無機添加劑的測定、乃至高聚物中微量無機添加劑的測試起到開拓作用，具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
本發明應聚酯產品及相關工藝開發之要求，對功能性聚酯切片除了進行常規的理化指標測試之外，提出了聚酯切片中微量無機添加劑——二氧化硅的測定方法。
發明的主要技術方案是，先將聚酯切片去除有機物，即將聚酯分解，對聚酯中難溶氧化物二氧化硅進行提煉，然后將含有無機添加劑的提煉物殘渣與固體熔劑混合，在高溫下加熱，使無機添加劑二氧化硅提煉并設法轉變成可溶于水的化合物，進而采用硅鉬藍等分光光度法或者滴定法對試樣中的硅含量進行定量測定，通過對比標準溶液從而計算出聚酯切片中難溶氧化物二氧化硅的含量。
將聚酯切片中難溶氧化物二氧化硅轉變成為可溶于水的化合物是本發明的關鍵。本技術采用炭化、灰化、與堿熔融等過程，對聚酯中無機添加劑難溶氧化物進行提煉。首先將盛有功能性聚酯切片試驗樣品的坩堝放在功率可調節式電爐上面緩慢而不燃燒地進行炭化，直至全部聚酯試驗樣品炭化完畢，然后將炭化后的試樣轉移到350～450℃的高溫箱式電阻爐中灼燒至不冒煙為止，再將爐溫升至800～850℃，強熱下繼續灼燒，直至全部聚酯樣品燃燒分解完畢，停止灼燒，無機添加劑二氧化硅則以殘渣形式遺留在坩堝中，即灰化完畢。繼而根據功能性聚酯中的無機添加劑二氧化硅難溶于水或酸的特性，本發明采用在高溫下(≥850℃)將二氧化硅與堿混合熔融，進行復分解反應，使得難以溶解的二氧化硅變成可溶于水的硅酸，然后采用硅鉬藍分光光度法等技術定量測定硅含量，從而計算出聚酯切片中二氧化硅的含量。
本發明可以為功能性聚酯產品開發提供及時、可靠的測試數據，對于功能性聚酯產品開發及工藝研究起到指導作用。同時，本發明為聚酯領域有關測試標準的制定也提供了強有力的技術支撐。
下面列舉典型的應用范例，對本發明技術方案作進一步說明。
樣品膜用聚酯切片；測定組份二氧化硅；分子式SiO2測試步驟如下(1)二氧化硅的提煉在40mL或50mL的鉑金坩鍋中準確稱取5g左右的聚酯切片，放在功率可調節式電爐上，緩慢而不燃燒地進行炭化，直至全部聚酯試驗樣品炭化完畢，將炭化后試驗樣品轉移到350℃～450℃的高溫電阻爐中灼燒至不冒煙為止，再將爐溫升至800～850℃，強熱下灼燒，直至全部聚酯產品燃燒分解完畢，停止灼燒，灰化完畢，二氧化硅遺留在坩堝中。
(2)與堿熔融，樣品灰化后，將白色殘渣冷卻，加入5.0g無水碳酸鈉，在850～900℃溫度下熔融30min至樣品透明，取出，冷卻。
(3)配成可溶于水的化合物。用水浸取(可適當加熱)，配制成100ml待測試驗液。
(4)硅標準溶液的制備準確稱取標準物二氧化硅(與聚酯切片中添加的二氧化硅相同)0.2139g于鉑坩堝中，加入5.0g無水碳酸鈉，在850～900℃溫度下熔融30min至透明，取出，冷卻，用水浸取(可適當加熱)，定量移入1000mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻，立即轉移至塑料瓶中貯存備用。該標準溶液1mL含0.1mg硅。
(5)硅標準曲線的繪制在100mL用無硅材料制成的燒杯中，分別加入硅標準溶液0、0.5、1.0、1.5、5.0mL，加入1～5mL硫酸(濃度5％)，32mL左右蒸餾水，控制PH值在1～2的范圍。加入5.0mL 5％鉬酸銨溶液，視實驗室的溫度，放置5～30分鐘；加入10.0mL重量濃度為5％草酸溶液，立即加入5.0mL重量濃度為6％的硫酸亞鐵銨，用蒸餾水稀釋至一定刻度，搖勻。用分光光度計，在660nm處，用0mL硅標準溶液作空白，用1cm比色皿，對各實驗溶液進行比色，測各實驗溶液的吸光度A。以硅含量(mg)為橫坐標，以吸光度A為縱坐標，畫出硅的標準曲線(檢量線)。
(6)硅含量的測定吸取5.0mL待測試驗液兩份到100mL用無硅材料制成的燒杯中，加入4.0mL硫酸(濃度5％)，32mL蒸餾水，調節PH值，控制PH值在1～2的范圍，加入5.0mL5％鉬酸銨溶液，視實驗室的溫度，放置5～30分鐘，加入10.0mL5％草酸溶液，立即加入5.0mL重量濃度為6％的硫酸亞鐵銨溶液，以蒸餾水稀釋至一定刻度，搖勻，用試劑作空白，用1cm比色皿比色，測其吸光度A。
(7)分析結果的計算在預先制好的標準曲線上，根據測得的吸光度，讀出硅含量(毫克數)，再轉換成SiO2的含量，從而計算出聚酯切片中二氧化硅的含量。
SiO2(含量)＝Si(含量)×2.14(μg/g)式中W1——對照標準曲線讀出的硅含量，毫克；W——試樣重，克。計算結果可保留三位有效數字。
(8)平行性試驗為了驗證該測試方法的精密度，對加有二氧化硅無機添加劑的改性聚酯同一樣品進行了三次試驗，相對誤差RSD≤1.8％。
(9)回收率試驗為了驗證該測試方法的準確度，對不加任何添加劑的超有光切片加入一定量的無機添加劑二氧化硅，采用本發明方法測試其含量，計算回收率。結果表明，回收率≥97％。
權利要求
1.聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法，包括以下步驟①準確稱取聚酯切片樣品的質量，將其緩慢而不燃燒地進行炭化；②炭化完畢，先將炭化后的樣品在350℃～450℃下灼燒至不冒煙，進而在800～850℃下將樣品強熱灼燒，直至樣品全部灰化完畢，停止灼燒，二氧化硅遺留在白色灰燼當中；③待白色灰燼冷卻，加入無水碳酸鈉，在850℃～900℃下熔融至透明，冷卻后用水浸取，配成待測溶液；④應用分光光度法或者滴定法，檢測各種濃度標準溶液以及待測溶液，從而計算出聚酯切片樣品中二氧化硅的含量。
2.根據權利要求1所述的聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于步驟④是采用硅鉬藍分光光度法定量測定硅含量，即先向測試液中定量加入硫酸和蒸餾水，控制PH值在1～2的范圍，再定量加入鉬酸銨溶液，靜置，然后加入草酸溶液，并且立即加入硫酸亞鐵銨溶液，用蒸餾水稀釋、搖勻，再用分光光度計檢測其在660nm處的吸光度。
3.根據權利要求1所述的聚酯切片中二氧化硅含量的測定方法，其特征在于步驟④是采用滴定法定量測定硅含量，即在酸性溶液中加入過量氫氟酸，再加入鉀鹽，二氧化硅轉化為氟硅酸鉀后沉淀析出，過濾、洗滌沉淀物，然后將其在熱水中迅速水解，定量釋放出氫氟酸，用氫氧化鈉標準溶液滴定。
全文摘要
本發明涉及聚酯切片中難溶無機添加劑——二氧化硅的含量測定方法。采用定溫灰化完全分解聚酯樣品，成功地提煉出聚酯中的無機添加劑，使提煉物中的二氧化硅在高溫下與堿性固體熔劑進行復分解反應，轉化為可溶于水的化合物，然后利用該水溶性無機化合物的特點，采用分光光度法或者滴定法檢測硅的含量，從而測定聚酯切片中二氧化硅的含量。該方法獨特新穎、安全可靠，測定結果準確，通用性強，可適用于檢測高聚物中各種微量無機添加劑。
文檔編號G01N1/28GK1948950SQ20051009480
公開日2007年4月18日 申請日期2005年10月14日 優先權日2005年10月14日
發明者王建娥, 戴鈞明, 成展, 李德宏, 劉愛平, 丁加成, 左紅, 翟旭 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司