基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀的制作方法

專利名稱：基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種生物材油轉酯化過程的在線檢測儀，是一種基于拉曼技術的在線 檢測儀。
背景技術：
生物柴油(Biodiesel)燃料是以來自生物的油脂為原料制造的柴油發動機用燃 料，生物柴油是一種潔凈的替代燃料，它不僅不含石化成分，并且脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester，縮寫FAME)燃燒時不產生硫氧化物，可以獨立使用或與石化柴油混合使用， 并且還具有高燃點、潤滑性等優點，是一種方便、無毒、生物可分解、更為清潔的新型燃料。生物柴油的主要原料為植物油，如油菜籽油、大豆油、棕櫚油、橄欖油、向日葵油、 蓖麻油等，或動物脂肪。因此，大力發展生物柴油不但為人類尋求新型可替代能源找到出 路，亦可為帶來食品安全的地溝油的處理找到一個好的解決方法。目前生產生物燃料的方 法包括混合稀釋、微細乳化、熱解與轉酯化。其中，以轉酯化方法最佳，具有轉化率高與反應 時間短等優點，因此目前已商業化的生物柴油生產工廠都采用轉酯化方法。轉酯化反應是 指油脂、醇類在某一比例下進行反應，生成酯類的過程。生物柴油燃料的轉酯化制造過程就 是將油脂甲酯化，去除丙三醇，轉化為脂肪酸甲酯。在轉酯化生產生物柴油的過程當中需要對其轉化率進行檢測，以提高轉化效率， 降低生產成本。目前傳統在線分析儀表大多是由實驗室儀器改進而來的，因測量原理所限， 所以用改進的實驗室分析儀器進行在線分析具有分析速度慢、精度比實驗室儀器差的缺 陷，一種儀表僅能測量一種參數，如需測量多種質量參數，則需要購置多臺儀表，因而造成 設備投資過大，儀器的易損件和消耗品多，維護量大且頻次高。因此，這些儀表的實際應用 效果并不理想，甚至有相當一部分被停用。1928年印度物理學家拉曼首次發現拉曼散射效應(即當光穿過透明介質被分子 散射的光發生頻率變化)并因此榮獲1930年諾貝爾物理學獎。近年來，拉曼光譜技術已發 展到共焦顯微拉曼技術、表面增強拉曼技術、共振拉曼技術等，形成了拉曼光譜分析領域的 技術體系。拉曼光譜分析技術是以拉曼效應為基礎建立起來的分子結構表征技術，其信號 來源與分子的振動和轉動相關。不同的物質具有不同的特征光譜，因此可以通過拉曼光譜 作定性分析；根據物質光譜拉曼散射強弱的特點，可以對物質作定量分析；對拉曼光譜譜 帶的分析，可進行物質官能團及分子結構的分析。正因如此，激光拉曼光譜技術在物質鑒 定、分子結構研究、化工過程、醫學醫藥、生物化學、考古及寶石鑒定、公安與法學樣品分析、 反恐技術、食品安全、地質及環境科學等各個領域都得到了廣泛的應用，越來越受研究者的 重視。采用Raman光譜結合化學計量學方法快速測定油品的物化參數的研究幾乎與近 紅外光譜方法(NIR)同期進行，如汽油的辛烷值、蒸氣壓、苯含量、氧含量和密度，柴油的 十六烷值和十六烷值指數，重油的API度，石腦油中的族組成和密度、以及芳烴抽提中的 BTEX和二甲苯異構體含量等，其中因拉曼光譜通常對芳烴族化合物有較強的吸收，且能夠分辨出不同分子的精細結構，因此，Raman測定二甲苯異構體含量的精度要優于NIR光譜方 法，除重油因熒光干擾外，其他輕質油品各參數的測定結果與NIR方法相當。由于其在油品 檢測上的優勢，近年來隨著生物柴油等替代性清潔燃料快速發展的趨勢，拉曼檢測技術也 在生物柴油的檢測與制程過程中發揮了重要作用。美國RTA公司的便攜式油料質量分析儀 是一種便攜式燃料自動檢測系統，用于識別未知的燃料類型(汽油，柴油，航空燃料)，并提 供相關的燃料性質(如密度等其他參數)，該分析儀也具有衡量燃油添加劑的能力。這種分 析儀是機架式或獨立式結構，儀器采用研究級拉曼光譜儀。由于利用了研究級別的拉曼光 譜儀，雖然其功能強大，但也具有價格高、設備大的不足。而對于在線監測來說，由于待檢測 的指標往往比較單一，所以這種拉曼分析儀高昂的價格使其實用性被大大的降低了，難以 推廣使用。所以，生物柴油生產企業迫切需要一種低成本的生物柴油在線檢測儀。

發明內容
本發明的目的就在于提供一種基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀，這種檢測儀 與研究級檢測設備相比成本低、結構靈活、功能針對性強，特別適合在線檢測生物柴油轉酯 化過程的監測。本發明采用如下技術方案一種基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀，包括一個拉曼探頭，用于將產生拉曼效應的光源聚集，并收集被檢測生物柴油樣品的 散射及反射光；激光器，用作產生拉曼效應所需的光源；光隔離器，設置于所述激光器的輸出光路上，用于使激光器產生的光透過而隔離 反射光；光環行器，第一端口連接所述光隔離器，第二端口連接所述拉曼探頭，第三個端口 作為輸出，用于將經過所述隔離器輸出的光傳輸到所述的拉曼探頭，并將拉曼探頭收集到 的散射和反射光經第三端口輸出；窄帶濾波器，用于把光環行器輸出的光中除待檢測目標波長的窄帶寬的光以外的 光過濾掉；連接于所述窄帶濾波器輸出端的光探測器，用于探測對應的窄帶濾波器濾波后的 光，并轉換為電信號；數據處理單元，其輸入連接所述的光探測器的輸出，用于對光探測器輸出的信號 數字化并對數據進行處理，得到檢測結果。根據待檢測成份，所述窄帶濾波器和對應的光探測器可以為多個，方便同時檢測 樣品中多個成份，對應地還包括一個光纖分束器，光纖分束器的輸出端分別連接所述的窄 帶濾波器，用于將所述光環行器輸出的散射和反射光分成多束分別傳輸到所述窄帶濾波
ο對于生產生物柴油工藝來說，通常通過某一反應物的含量變化可以方便地計算出 轉化率，或者通過某一生成物含量的變化也可以容易地計算出轉化率，在選擇時應該選擇 特征峰明顯且無干擾的成份作為檢測目標。在生物柴油生產過程中，原料中的苯甲酸通過 轉酯化反應會被轉化成苯甲酸甲酯，苯甲酸在780CHT1具有明顯的特征峰，而苯甲酸甲脂 在817CHT1處具有明顯特征譜，生產過程中兩種物質的特征譜在這兩處無其他明顯干擾，并且由于這兩處特征峰通過最小二乘法與轉酯化率具有良好的線性關系，這就說明可以通過 這兩個特征峰的功率值來計算生物燃料過程中的轉酯化情況，是簡單易行的。因此這種在 線檢測儀用于生物柴油轉化率檢測時使用2個波長的濾波器，中心波長分別為780CHT1和 817cm—1，濾波器帶寬為士5cm—1 ；濾波器為模塊化設計，便于拆卸安裝。而數據處理單元可以根據事先設定的轉酯化率與對應的特征譜功率的線性關系 式，通過探測器的探測數據計算出當前的轉酯化率。本發明的生物柴油在線檢測儀，是基于拉曼技術，實時監控生物材油生產過程中 脂肪酸甲酯的轉換率，以達到對生產過程的實時控制。苯甲酸在780CHT1具有明顯的特征 峰，而苯甲酸甲脂在817CHT1處具有明顯特征譜，生產過程中兩種物質的特征譜在這兩處 無其他明顯干擾，并且兩處特征峰的光功率通過最小二乘法與轉酯化率具有良好的線性關 系，本發明通過探測兩個特征峰的功率達到對轉酯化率的實時監測。這種在線檢測儀具有 體積小、成本低的特點。


圖1為本發明基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀原理圖。
具體實施例方式如圖1所示，一種基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀，包括一個安裝在被檢測生物柴油流經通路上的拉曼探頭5，用于將產生拉曼效應的光 源聚集，并收集被檢測生物燃料的散射及反射光；拉曼探頭5包括光纖準真透鏡11、聚焦透 鏡12和表面增強基底15，聚焦透鏡12位于表面增強基底15和光纖準直透鏡11之間且表 面增強基底15位于所述聚焦透鏡12的焦平面上，還有一個液體室(圖中虛線部分)，表面 增強基底位于液體室內，液體室上有進液口 13和出液口 14，把整個探頭放在流動的生物柴 油環境中，使生物柴油樣品流該液體室，方便液體的實時交換就可以保證樣品實時更新，滿 足實時在線檢測的需要。拉曼探頭5與儀器主體部分可以通過光纖連接器6進行連接，這 樣便于拉曼探頭在生產設備上先安裝后再接儀器主體，拉曼探頭的形狀安裝方式可以根據 實際應用情況進行針對性設計，方便各種場合下的安裝與應用。激光器1，用作產生拉曼效應所需的光源；考慮到生物燃料在激光照射下的拉曼 效應、熒光影響以及元器件的成本，選用1064nm的商品化半導體激光器。亦可選用其他相 近波長的激光器，如735nm。光隔離器2，設置于所述激光器1的輸出光路上，用于使激光器1產生的光透過而 隔離反射光，使其后端器件的反射光不能進入激光器，以避免反射光對激光器的穩定工作 造成影響。光環行器4，第一端口經過光纖3連接光隔離器2，第二端口連接拉曼探頭5，第三 個端口作為輸出，用于將經過所述隔離器輸出的入射光只能傳輸進入到所述的拉曼探頭， 而拉曼探頭的散射和反射光只能到達第三端口輸出到濾波探測器段而不進入到激光器；光纖分束器7，光纖分束器連接于光環行器4的第三端口，光纖分束器的輸出端分 別連接兩個窄帶濾波器8。兩個窄帶濾波器8，用于把光纖分束器7輸出的兩束光中除待檢測目標波長的窄帶寬光以外的光過濾；兩個窄帶濾波器分別對應的中心波長分為780CHT1和817CHT1，濾波器 帶寬為士5CHT1，并且兩處特征峰的通過最小二乘法與轉酯化率具有良好的線性關系，這就 說明可以通過兩個特征峰的功率值來計算生物燃料過程中的轉酯化情況。兩個連接于窄帶濾波器8輸出端的光探測器9，用于探測對應的窄帶濾波器濾波 后的特征譜為780CHT1和817CHT1光功率，并將其轉化為電信號；所述探測器采用的是帶尾 纖的光電探測器，以便于連接。數據處理單元10，用于對光探測器9輸出電信號數字化，并對數據進行處理，根據 事先設定的轉酯化率與對應的特片譜功率的線性關系式，通過探測器的探測數據計算出當 前的轉酯化率。數據處理時可對當前測試的特征峰功率數值進行多次加權平均，提高數據 測試的準確性。所述激光器、光隔離器、光環行器、光纖分束器、窄帶濾波器和拉曼探測頭之間用 光纖連接，形成全光纖系統。其工作過程為激光器1發射出來的光經光纖傳輸通過光隔離器2，光束再經過光 環行器4到達光纖拉曼探頭5，拉曼探頭5的作用是將光束用光纖準直透鏡11整形并經聚 焦透鏡12聚焦后，照射到液體室內的表面增強基底15上的監測物質(生物柴油)，表面增 強基底的作用是增強被檢測物質的拉曼散射效應，表面增強基底15位于液體室內，安裝位 置為會聚透鏡的焦平面上；從被檢測生物柴油燃料的散射及反射光將再次被聚集透鏡12 耦合進入光纖；此處的光纖與入射光光纖相同，光束再次經過光環行器4到達光纖分束器 7,光纖分束器7將收集到的光平均分為兩路，每路光經過各自的窄帶濾波器8濾除雜光后 再由光探測器9進行探測。窄帶濾波器的功能是使得波長范圍的的光通過，由于瑞利光及 其他雜散光的波長異于此范圍，所以他可以被有效地剔除降低探測器的噪聲水平。光信號 由光探測器9轉化為電信號，探測器的輸出信號進入數據處理單元10，首先經A/D轉換器將 信號轉換成數字量，由數據處理單元10數據處理電路對A/D轉換器的輸出數據進行處理， 數據處理單元根據事先設定的轉酯化率與兩個特征譜功率的線性關系式，通過探測器測量 結果就可以計算出當前的轉酯化率，判定當前狀況下生物材油的轉酯化情況。本發明中的 兩個濾波器可進行模塊化設計，在不同的監測項目中只需要更換濾波器，然后重新編制數 據處理軟件即可。
權利要求
一種基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀，其特征在于包括一個拉曼探頭，用于將產生拉曼效應的光源聚集，并收集被檢測生物柴油樣品的散射及反射光；拉曼探頭具有液體室，用于被檢測液體的實時更新。激光器，用作產生拉曼效應所需的激發光源；光隔離器，設置于所述激光器的輸出光路上，用于使激光器產生的光透過而隔離反射光；光環行器，第一端口連接所述光隔離器，第二端口連接所述拉曼探頭，第三個端口作為輸出，用于將經過所述隔離器輸出的光傳輸到所述的拉曼探頭，并將拉曼探頭收集到的散射和反射光經第三端口輸出；窄帶濾波器，用于把光環行器輸出的光中除待檢測目標波長的窄帶寬的光以外的光過濾掉；連接于所述窄帶濾波器輸出端的光探測器，用于探測對應的窄帶濾波器濾波后的光，并轉換為電信號；數據處理單元，其輸入連接所述的光探測器的輸出，用于對光探測器輸出的信號數字化并對數據進行處理，得到檢測結果。
2.如權利要求1所述的在線檢測儀，其特征在于所述窄帶濾波器和對應的光探測器 為多個，對應地還包括一個光纖分束器連接于所述的光環行器第三端口，光纖分束器的輸 出端分別連接所述的窄帶濾波器。
3.如權利要求2所述的在線檢測儀，其特征在于所述光纖分束器為兩路的光纖分 束器，對應地所述窄帶濾波器和光探測器均為兩個，濾波器分別對應的中心波長分別為 780CHT1 和 817CHT1，濾波器帶寬為 士 δαιΓ1。
4.如權利要求1至3中之一所述的在線檢測儀，其特征在于所述拉曼探頭包括光纖 準真透鏡、聚焦透鏡和增強被檢測物質的拉曼效應表面增強基底，以及液體室，所述聚焦透 鏡位于表面增強基底和光纖準直透鏡之間且表面增強基底位于所述聚焦透鏡的焦平面上； 表面增強基底位于液體室內。
5.如權利要求1至3中之一所述的在線檢測儀，其特征在于所述激光器為1064nm的 半導體固體激光器。
6.如權利要求2或3所述的在線檢測儀，其特征在于所述激光器、光隔離器、光環行 器、光纖分束器、窄帶濾波器、光探測器和拉曼探測頭之間的連接采用光纖。
7.如權利要求1至3中之一所述的在線檢測儀，其特征在于所述拉曼探頭與光環行 器之間有光纖連接器。
8.如權利要求1至3中之一所述的在線檢測儀，其特征在于所述探測器采用的是帶 尾纖的光電探測器。
全文摘要
本發明涉及一種基于拉曼技術的生物柴油在線檢測儀，其特征在于包括一個拉曼探頭，激光器，光隔離器，光環行器，用于把接收到拉曼散射光除待檢測的窄帶寬的光以外的光過濾掉的窄帶濾波器，連接于所述窄帶濾波器輸出端的光探測器，數據處理單元。本發明的生物柴油在線檢測儀，是基于拉曼技術，實時監控生物材油生產過程中脂肪酸甲酯的轉換比率，以達到對生產過程的實時控制，這種在線檢測儀具有體積小、結構靈活、成本低的特點。
文檔編號G01N21/31GK101915742SQ201010249418
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月10日 優先權日2010年8月10日
發明者伍浩成, 路偉東, 鄒自立, 陳猛 申請人:北京路源光科技有限公司;桂林光通電子工程公司