專利名稱：納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極的制備及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及屬于電化學分析檢測技術領域。
背景技術：
過氧化氧H2O2具有氧化、漂白、消毒和殺菌等多種功效和廣泛用途。對H2O2含量的快速準確檢測在食品、制藥、生物和環境分析中具有非常重要的意義。目前用于檢測過氧化氫的方法很多，如滴定法、分光光度法以及電化學方法等。其中，電化學方法，特別是酶電化學生物傳感器，由于其方法簡單、靈敏度高等特點而被廣泛應用于過氧化氫的測 定。然而在酶電化學傳感器的研制中，由于酶容易受外界各種因素影響而失活，從而產生較差的穩定性和再生性，因而其應用受到很大的限制。為了盡可能的減小或消除這些缺陷，利用無酶修飾的電極來實現對過氧化氫的直接電催化受到了研究者們的廣泛關注。這也將成為未來檢測過氧化氫的一種趨勢。氧化亞銅是一種P型半導體，具有獨特的光學、磁學以及氧化還原性質，在光能轉化、磁儲器、工業催化等方面得到廣泛應用。因為高的比表面積和特殊的性質，氧化亞銅納米結構也非常適合用于制作高靈敏的無酶型生物傳感器件。
發明內容
本發明的目的是提供一種響應時間短、檢測限低、靈敏度高、線性范圍寬、穩定性好的檢測過氧化氫的納米氧化亞銅無酶傳感器電極的制備方法及應用。本發明的目的是這樣實現的。一種納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極的制備方法，包括以下步驟首先稱取氧化亞銅納米線，用超純水配制成的分散液；超聲分散均勻后，取分散液滴加于拋光的金電極上，晾干后再滴加Nafion溶液，并在室溫下晾干，即獲得納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極。所述金電極依次用I. 0,0. 3和0. 05um的Al2O3粉拋光，每次拋光后用去離子水沖洗干凈，然后分別在丙酮、無水乙醇和超純水中超聲洗滌。所述分散液的配制量為5mg/mL。所述滴加于金電極上的分散液為L,晾干后再滴加的Nafion溶液為2 ii L,Nafion的濃度為0. 5%。所述金電極的直徑為2mm，作為基底，其上有兩層修飾，第一層為氧化亞銅納米線，第二層為Nafion膜。所述氧化亞銅納米線采用如下方法制備以兩次陽極氧化法制作的多孔氧化鋁膜為模板，先在其背面蒸鍍一層金膜作為工作電極，然后采用直流電化學沉積的方法，以碳片電極作為輔助電極，以五水硫酸銅和乳酸混合作為電解液，調節電解液PH值為11，電沉積完成后，去除氧化鋁模板即獲得氧化亞銅納米線，所述的氧化亞銅納米線，其為多晶結構，直徑為50 60nm，具有非平滑的起伏表面。
所述的氧化亞銅納米線的制備中，所用電解液包含150g/L的五水硫酸銅和234g/L的乳酸，其pH值用5M的NaOH水溶液調節為11，沉積電壓為-0. 65V。所述電沉積是在水浴60攝氏度下進行，沉積時間為40分鐘，沉積完成后，在IM的NaOH水溶液中去除氧化鋁模板。一種作為過氧化氫傳感器的修飾電極的用途及使用方法，所述傳感器電極可直接用于過氧化氫濃度的電化學測定；使用方法即測定方法如下將納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極作為工作電極，鉬電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，組成三電極系統；電化學測定時，將所述傳感器電極放置在以恒定速率攪拌的、pH=7. 2的磷酸鹽緩沖溶液中；在-0. 6 0. 6V電位窗口中循環伏安法掃描至圖形穩定；然后在工作電極上施加一-〖亙定的陰極電位(-0. 05 -0. 2V,最優化電位-0. IV),記錄下電流時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器加過氧化氫溶液樣品，并記錄電流相應；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度2. 5 X 10_7M/L到5. 0 X 10_3M/L的范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線，其線性方程為I (U A)=3. 1268+19. 4065C(mM)。利用該線性關系曲線及相應的線性方程，通過測量過氧化氫溶液試樣的電流響應值，即可計算得到過氧化氫溶液試樣的濃度值。本發明的修飾電極相當于一種新型的無酶電化學過氧化氫傳感器，能直接用于過氧化氫的快速電化學測定，利用氧化亞銅納米線所得到的傳感器電極具有響應時間短、檢測限低、靈敏度高、線性范圍寬、穩定性好、成本低等的優點，并且對過氧化氫的檢測效率高，準確度高。
圖I本發明中氧化亞銅納米線的掃描電鏡(SEM)表征圖。圖2本發明中氧化亞銅納米線的透射電鏡(TEM)表征圖。圖3本發明中所述修飾電極在最優化條件下對一定濃度過氧化氫響應的時間一電流曲線圖。
具體實施例方式實施例I本實施例中的氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極的制備過程和步驟如下(I)納米氧化亞銅的制備以兩次陽極氧化法制作的多孔氧化鋁膜為模板，先在其背面蒸鍍一層金膜作為工作電極，然后采用直流電化學沉積的方法，以碳片電極作為輔助電極，電解液為150g/L的五水硫酸銅，234g/L的乳酸，用5M的NaOH水溶液調節電解液pH值為11。電沉積在水浴60攝氏度下進行，沉積電壓為-0. 65V，沉積時間為40分鐘。沉積完成后，在IM的NaOH水溶液中去除氧化鋁模板即獲得氧化亞銅納米線。(2)無酶型過氧化氫生物傳感電極的制備金盤電極依次用I. 0,0. 3和0. 05um的Al2O3粉拋光，每次拋光后用去離子水沖洗干凈，然后分別在丙酮、無水乙醇和超純水中超聲洗滌，之后晾干備用。然后稱取一定質量的氧化亞銅納米線，用超純水配制成5mg/mL的分散液,將其超聲分散均勻。并取上述溶液7uL滴加于金電極上，晾干后再滴加2 ii L的Nafion (0. 5%)溶液，并在室溫下晾干，即獲得納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極。一種作為過氧化氫傳感器的修飾電極的用途及使用方法，其用途是所述傳感器電極可直接用于過氧化氫濃度的電化學測定；使用方法即測定方法的過程如下將納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極作為工作電極，鉬電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，組成三電極系統；電化學測定時，將所述傳感器電極放置在以恒定速率攪拌的、pH=7. 2的磷酸鹽緩沖溶液中；在-0.6 0. 6V電位窗口中循環伏安法掃描至圖形穩定；然后在工作電極上施加一恒定的陰極電位(-0. IV)，記錄下電流時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器加過氧化氫溶液樣品，并記錄電流相應；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度2. 5X IO-7M/L到5. 0 X 1(T3M/L的范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線，其線性方程為I(uA)=3. 1268+19. 4065C(mM)。利用該線性關系曲線及相應的線性方程，通過測量過氧化氫溶液試樣的電流響應值，即可計算得到過氧化氫溶液試樣的濃度值。 作為過氧化氫傳感器電極的敏感材料一氧化亞銅納米線的表征如下通過掃描電子顯微鏡(SEM)可以觀察用于修飾電極的敏感材料氧化亞銅納米線的形貌，其結果如圖I所示，可以看出氧化亞銅納米線具有均一的形貌特征，其長度為2微米，直徑約為55納米，其表面呈現出凹凸不平的顆粒狀起伏。通過圖2的透射電子顯微鏡(TEM)照片可以進一步看出用于修飾電極的敏感材料氧化亞銅納米線是由大量顆粒組成的多晶結構。正是這樣一種特定的多晶結構使得納米線具有了比平滑納米線更大的比表面積，有助于催化更多的過氧化氫，獲得更多的信號電子，從而導致傳感器產生好的電流響應。納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極的電化學測定如下在最佳測試條件下，氧化銅納米線/Nafion復合膜修飾的金電極對過氧化氫的計時電流響應如圖3所示。由圖可見，達到穩態電流的時間為5秒，響應時間比較短。隨著過氧化氫濃度的增加，傳感器對過氧化氫的電流響應逐漸增大，在濃度2. 5X 1(T7M/L到5. 0X10_3M/L的范圍內，電流與過氧化氫濃度成線性關系。計算可得本案例中的修飾電極靈敏度高達745. 2 Hir1CnT2,探測極限為0. 12 y M，綜合性能明顯優于目前已報道的同類器件。本發明方法制備的電極，重現性良好，而且具有較高的專一性和抗干擾性，常見的干擾物質如抗壞血酸、酪氨酸、葡萄糖、乙醇、檸檬酸以及草酸等均不產生明顯的電流響應。由于并沒有采用常見的生物酶進行修飾，因此本案例中的無酶過氧化氫傳感器電極具有非常好的穩定性，普通環境存放20天后，電流響應保持在94. 6%以上。
權利要求
1.一種基于納米氧化亞銅的無酶過氧化氫傳感器電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟首先稱取氧化亞銅納米線，用超純水配制成的分散液；超聲分散均勻后，取分散液滴加于拋光的金電極上，晾干后再滴加Nafion溶液，并在室溫下晾干，即獲得納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極。
2.根據權利要求I所述的基于納米氧化亞銅的無酶過氧化氫傳感器電極的制備方法，其特征在于，所述金電極依次用I. 0、0. 3和O. 05um的Al2O3粉拋光,姆次拋光后用去離子水沖洗干凈，然后分別在丙酮、無水こ醇和超純水中超聲洗滌。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述分散液的配制量為5mg/mL。
4.根據權利要求3所述的的制備方法，其特征在于，所述滴加于金電極上的分散液為7 μ L，晾干后再滴加的Nafion溶液為2 μ L，Nafion的濃度為O. 5%。
5.根據權利要求4所述的的制備方法，其特征在于，所述金電極的直徑為2mm，作為基、底，其上有兩層修飾，第一層為氧化亞銅納米線，第二層為Nafion膜。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述氧化亞銅納米線采用如下方法制備以兩次陽極氧化法制作的多孔氧化鋁膜為模板，先在其背面蒸鍍ー層金膜作為工作電極，然后采用直流電化學沉積的方法，以碳片電極作為輔助電極，以五水硫酸銅和乳酸混合作為電解液，調節電解液PH值為11，電沉積完成后，去除氧化鋁模板即獲得氧化亞銅納米線，所述的氧化亞銅納米線，其為多晶結構，直徑為50 60nm，具有非平滑的起伏表面。
7.根據權利要求6所述的氧化亞銅修飾的過氧化氫傳感器，其特征在于，所述的氧化亞銅納米線的制備中，所用電解液包含150g/L的五水硫酸銅和234g/L的乳酸，其pH值用5M的NaOH水溶液調節為11，沉積電壓為-O. 65V。
8.根據權利要求7所述的氧化亞銅修飾的過氧化氫傳感器，其特征在于，所述電沉積是在水浴60攝氏度下進行，沉積時間為40分鐘，沉積完成后，在IM的NaOH水溶液中去除氧化鋁模板。
9.用權利要求1-8之任一項所述的基于納米氧化亞銅的無酶過氧化氫傳感器電極進行過氧化氫的電化學測定的方法，將納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極作為工作電極，鉬電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，組成三電極系統，所述測定方法的步驟如下將所述傳感器電極放置在以恒定速率攪拌的、PH=7. 2的磷酸鹽緩沖溶液中；在-O. 6 O.6V電位窗ロ中循環伏安法掃描至圖形穩定；然后在工作電極上施加一;〖亙定的陰極電位-O. 05 -O. 2V，記錄下電流時間曲線，當背景電流達到穩態后，用微量進樣器加過氧化氫溶液樣品，并記錄電流響應；在不同過氧化氫溶液濃度下測得傳感器對過氧化氫的電流響應值，并在濃度2. 5X 10_7M/L到5. OX 10_3M/L的范圍內，得到電流與過氧化氫濃度的線性關系曲線，其線性方程為Ι(μΑ)=3. 1268+19. 4065C(mM)，利用該線性關系曲線及相應的線性方程，通過測量過氧化氫溶液試樣的電流響應值，即可計算得到過氧化氫溶液試樣的濃度值。
10.用權利要求9所述的電化學測定的方法，其特征在于所述在工作電極上施加的恒定陰極電位為-O. IV。
全文摘要
本發明涉及一種納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極的制備方法及應用，屬于電化學分析檢測技術領域。本發明主要是利用氧化亞銅納米線和Nafion修飾金電極，利用氧化亞銅的催化特性以檢測過氧化氫在溶液中的含量。本發明中作為過氧化氫傳感器電極的制備方法如下首先稱取一定量預先合成的氧化亞銅納米線，用超純水配制成的分散溶液；超聲分散均勻后，取部分上述溶液滴加于拋光的金電極上，晾干后再滴加一定量的Nafion溶液，并在室溫下晾干，即獲得納米氧化亞銅無酶過氧化氫傳感器電極，可直接用于過氧化氫的快速電化學測定。本發明的優點是制備方法簡單，檢測限低，靈敏度高，穩定性好。
文檔編號G01N27/30GK102735732SQ20121025128
公開日2012年10月17日 申請日期2012年7月19日 優先權日2012年7月19日
發明者木繁, 秦麗溶, 趙建偉, 閆種可 申請人:西南大學