一種過氧化氫非酶電化學傳感器及制備方法

一種過氧化氫非酶電化學傳感器及制備方法
【專利摘要】過氧化氫非酶電化學傳感器，利用H2O2存在下化學電極的響應檢測H2O2；所述化學電極是一對貴金屬納米顆粒修飾的電極；所述貴金屬是金、銀、鉑、鈀或銥。貴金屬納米顆粒修飾的電極是由束流沉積的方法在電極材料上沉積貴金屬納米顆粒，所述的納米粒子沉積中，控制納米顆粒沉積量在0.3層以上，在5層以內；采用玻碳電極材料或納米石墨烯作為電極材料。本發明方法構建的修飾電極能使催化劑在電極表面具有良好的分散性、結晶性及潔凈的表面，彌補了傳統方法催化劑易聚集和脫落的難題，并且避免了導電粘結劑的使用，提高了電極的有效催化面積和穩定性，加速了電子在電極與催化劑之間的傳遞。
【專利說明】一種過氧化氫非酶電化學傳感器及制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及化學傳感器領域，尤其是一種用于H2O2傳感的Ag修飾玻碳電極的制造工藝改進的傳感部件。
【背景技術】
[0002]過氧化氫(H2O2)是生物體系中的一種重要化學物質，它嚴重影響細胞功能和新陳代謝，高濃度的H2O2甚至會引起細胞死亡。在許多酶促反應、蛋白質積聚和抗原-抗體識別過程中常伴隨著H2O2的產生或消耗，同時也是臨床應用、制藥工程、食品工業和環境監測中的重要的物質[1-3]。因此，發展準確、靈敏、快速、低成本的H2O2檢測方法具有非常重要的應用價值。酶傳感器通常面臨可靠性差、成本高、酶固定程序繁瑣等難題，酶活性也很容易受到溫度、PH值及毒性物質的影響，所以，非酶傳感正在逐漸成為H2O2傳感器的一個重要方向。
[0003] 當前文獻廣泛報道的非酶電極的構建基本上需要分為兩步來實現。首先利用化學法制備出具有生物催化活性的納米催化劑，然后將其滴涂或旋涂到工作電極上放在室溫下自然干燥。在此過程中往往需要加入聚苯胺、萘酚等導電聚合物粘結劑以防止催化劑的脫落[4-7]。當前這種常用的電極構建方法主要存在三點不足:(I)化學法制備的催化劑表面會吸附較多的有機物分子或雜質離子而很難去除，從而會影響修飾電極的催化活性和靈敏度。(2)催化劑若滴涂或旋涂到電極表面很容易發生聚集而降低電極的有效催化面積及影響其催化活性；(3)聚合物粘結劑的使用在一定程度上會阻礙催化劑與電極之間的電子傳遞，并且粘結劑在測量電勢下可能會發生副反應而影響實驗結果。因此，如何在不使用導電聚合物粘結劑的情況下將催化劑牢固的固定到電極表面并保持良好的分散性仍是要解決的關鍵問題。此處催化劑可以是金、銀、鉬、鈀、銥等多種貴金屬納米顆粒，特別是Ag顆粒，由于其良好的生物相容性、導電性和催化性能，并且納米顆粒的高活性、特異性、極微小性等特點與電化學生物傳感器所要求的多功能、微型化、高速化相對應，在電化學生物傳感器中受到了廣泛關注。2005年，Welch等人[8]利用電沉積方法在玻碳電極上沉積單分散的Ag納米粒子，首次嘗試將其應用于非酶H2O2檢測。實驗顯示，在0.05mol U1,.4的緩沖溶液中，該傳感器能在較低還原電位(-0.68V vs.SCE.)檢測雙氧水，檢測線可達2.0X 10_6molL' 2006年，Gao等人[9]先用文獻報道的方法獲得碳納米管-Ag復合物(MWCNTs-Ag)，然后將其修飾到Au電極上構建H2O2非酶傳感器。實驗顯示，Ag顆粒能有效提高MWCNTs對H2O2的催化活性及靈敏度，響應電流從相應濃度的幾微安增強到幾百微安。2011年，Liu等人[10]先以氧化石墨烯和硝酸銀為原料，以卞胺為穩定劑和還原劑制備Ag-石墨烯復合物，然后將其修飾在玻碳電極上用于非酶檢測H2O2，該傳感器對H2O2的檢測限為3.1310_5M。但是這些文獻中已報道方法制備的催化劑易聚集，易脫落，必須使用導電粘結劑。
[0004]參考文獻:
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【發明內容】

[0015]本發明目的是，提出基于束流工藝制備的Ag納米顆粒修飾電極及過氧化氫非酶電化學傳感器，利用束流沉積技術在玻碳電極上直接牢固而又可控地固定貴金屬納米催化齊U。構成過氧化氫非酶電化學傳感器。
[0016]本發明的技術方案是:過氧化氫非酶電化學傳感器，利用H2O2存在下電化學電極的響應檢測H2O2 ;所述化學電極為其核心部件，化學電極是一對貴金屬納米顆粒修飾的電極；此處所述貴金屬可以是金、銀、鉬、鈀或銥等。
[0017]所述的納米粒子加工中，控制納米顆粒沉積量在0.3層以上，在5層以內，以保證足夠的孔隙率。[0018]0.5-0.7層被認為是優化值。不足I層覆蓋指納米材料未布滿全部基底面。
[0019]進一步的，采用納米石墨烯作為電極材料進一步提高傳感器的檢測性能。
[0020]所述的過氧化氫非酶電化學傳感器，可以采用納米粒子束流加工方法來制造其核心電極；其步驟如下:
[0021]I)準備電極材料:必要的話，可以預處理或活化電極；
[0022]2)對電極材料進行納米化處理:可以采用離子刻蝕或者化學腐蝕的方法提高電極孔隙率；
[0023]3)采用束流沉積的方法在電極材料上沉積貴金屬納米顆粒，控制納米顆粒沉積量在0.3層以上，在5層以內，以保證足夠的孔隙率。納米顆粒沉積量尤其是0.5-0.7層。
[0024]4)即可作為傳感器電極使用。
[0025]5)可以先對電極材料做刻蝕后沉積金屬顆粒，也可以將金屬顆粒沉積在納米電極材料上，之后移植到電極上。以上兩種方案均可。典型的電極材料采用玻碳電極材料。
[0026]所述的束流沉積的方法是現有納米粒子加工方法，一般采用差分抽氣方法形成束流；其Ar氣濃度在10Pa-500Pa之間，束流量在0.1?5A/s。
[0027]本發明的有益效果是，本發明方法構建的修飾電極能使催化劑在電極表面具有良好的分散性、結晶性及潔凈的表面，彌補了傳統方法催化劑易聚集和脫落的難題，并且避免了導電粘結劑的使用，提高了電極的有效催化面積和穩定性，加速了電子在電極與催化劑之間的傳遞。通過調控束流沉積參數對電極性能進行優化，制備出數密度和尺寸可控的納米顆粒修飾電極。本發明制備的傳感器連續工作14天,性能穩定。證實了傳感器在靈敏檢測和穩定性方面的有益效果，這也是傳感器最重要的指標。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1玻碳電極及電鏡銅網的實物圖(a) ； (b)Ag納米粒子(沉積在玻碳電極上)的AFM 圖；
[0029]圖2為0.3A/S淀積5min制備的AgNPs/GCE電極在室溫下連續加入H202于IOmL攪動的0.05M PBS(pH=7.4)中的典型時間-電流曲線(a)及H2O2傳感器檢測標準曲線(b)，應用電位為-0.40V。
[0030]圖2(b)是根據計時電流曲線所擬合的H2O2傳感器的工作曲線。其對H2O2檢測的線性范圍為4?44M，線性方程為I (A)=-0.646-0.063C (M)，線性相關系數為0.999，檢測下限為1，口 M(S/N=3)，靈敏度為63A/mM。本發明檢測實驗所構建的H2O2非酶傳感器將檢測限降低了約30倍，且靈敏度也有所提高。本傳感器連續工作14天，性能穩定。這證實了在靈敏檢測和穩定性方面的有益效果。
【具體實施方式】
[0031]本發明實施例以Ag納米顆粒修飾的玻碳電極為例介紹。
[0032]I)玻碳電極的預處理與活化。依次用細金相砂紙、0.3?0.05 μ m氧化鋁粉逐級拋光，將其打磨至鏡面，洗去表面污物后，移入超聲水浴中清洗2?3min。隨后將電極放入
0.SmolL-1H2SO4溶液中用循環伏安法活化，實驗室條件下所得循環伏安圖中的峰電位差在80mV以下,并盡可能接近64mV,電極方可使用。[0033]2)采用納米顆粒束流源。將系統真空度達到lX10_3Pa或以上時，采用多種緩沖氣體并進行磁控濺射，采用差分真空的原理形成在空中飛行的Ag納米粒子束流3)將Ag納米顆粒束流引至玻碳電極，沉積至0.7層。可以在電極上施加1000V以上的電壓提高納米顆粒附著力。
[0034]4)可以對玻碳電極進行Ar刻蝕，或者將Ag顆粒沉積在石墨烯粉末上，然后移植到玻碳電極上。
[0035]mV以下,并盡可能接近64mV,電極方可使用。
[0036]2)采用納米顆粒束流源。將系統真空度達到lX10_3Pa或以上時，采用多種緩沖氣體并進行磁控濺射，采用差分真空的原理形成在空中飛行的Ag納米粒子束流3)將Ag，沉積至0.7層。可以在電極上施加1000V以上的電壓提高納米顆粒附著力。
[0037]4)可以對玻碳電極進行Ar刻蝕，或者將Ag顆粒沉積在石墨烯粉末(采用石墨烯材料為電極時)上，然后移植到玻碳電極上。
[0038]采用金的納米顆粒束流引至玻碳電極:將系統真空度亦達到lX10_3Pa或以上，采用多種緩沖氣體(氬或氮等)并進行磁控濺射，采用差分真空的原理形成在空中飛行的金納米粒子束流。得到銀納米顆粒同樣的效果。
【權利要求】
1.過氧化氫非酶電化學傳感器，其特征是利用H2O2存在下化學電極的響應檢測H2O2；所述化學電極是一對貴金屬納米顆粒修飾的電極；所述貴金屬是金、銀、鉬、鈀或銥。
2.根據權利要求1所述的過氧化氫非酶電化學傳感器，其特征是貴金屬納米顆粒修飾的電極是由束流沉積的方法在電極材料上沉積貴金屬納米顆粒，所述的納米粒子沉積中，控制納米顆粒沉積量在0.3層以上，在5層以內；采用玻碳電極材料或納米石墨烯作為電極材料。
3.根據權利要求1所述的過氧化氫非酶電化學傳感器，其特征是控制納米顆粒沉積量0.5-0.7 層。
4.根據權利要求1-3之一所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是采用納米粒子束流加工方法來制造其核心電極；步驟如下: 準備電極材料，對電極材料進行處理；采用束流沉積的方法在電極材料上沉積貴金屬納米顆粒，控制納米顆粒沉積量在0.3層以上，在5層以內，以保證足夠的孔隙率。納米顆粒沉積量尤其是0.5-0.7層。
5.根據權利要求4所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是先對電極材料做刻蝕后沉積金屬顆粒，或將金屬顆粒沉積在納米電極材料上，之后移植到電極上，電極材料采用玻碳電極材料或納米石墨烯材料。
6.根據權利要求4所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是所述的束流沉積的方法是納米粒子加工方法，一般采用差分抽氣方法形成束流；其Ar氣濃度在10Pa-500Pa之間，束流量在0.1?5A/s。
7.根據權利要求4所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是所述對電極材料進行處理是采用離子刻蝕或者化學腐蝕的方法對電極材料處理提高電極孔隙率。
8.根據權利要求4所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是玻碳電極的預處理與活化，依次用細金相砂紙、0.3?0.05 μ m氧化鋁粉逐級拋光，將其打磨至鏡面，洗去表面污物后，移入超聲水浴中清洗2?3min ;隨后將電極放入0.5mol T1H2SO4溶液中用循環伏安法活化，所得循環伏安圖中的峰電位差在SOmV以下，并盡可能接近64mV，再使用電極。
9.根據權利要求8所述的過氧化氫非酶電化學傳感器的制備方法，其特征是采用納米顆粒束流源:將系統真空度達到IX 10_3Pa以上，采用差分真空形成在空中飛行的Ag納米粒子束流，將Ag納米顆粒束流引至玻碳電極，沉積至0.7層；在玻碳電極上施加1000V以上的電壓提高納米顆粒附著力。
【文檔編號】G01N27/30GK103792271SQ201410033932
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月24日 優先權日:2014年1月24日
【發明者】張勤芳, 陸偉華, 廖開明, 王保林 申請人:蘇州新銳博納米科技有限公司, 鹽城工學院