專利名稱：預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法
技術領域：
本發明涉及氣相色譜技術領域，尤其涉及一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法。
背景技術：
在復雜混合物組分的分離分析中，氣相色譜是一項分離、檢測性能很高，分析時間相對較快的技術。而對于沸點范圍很寬的復雜混合物，往往采用程序升溫的方法進行分析，但需要進行反復多次的預實驗來選擇最佳溫度條件以實現分離，比較耗費時間與精力。通過計算預測樣品組分在任意程序升溫條件下的保留時間，可以避免盲目憑經驗改變分離條件，節省大量實驗時間。為了有效指導程序升溫氣相色譜的分離，用盡可能少的實驗高精度地預測保留時間是程序升溫氣相色譜保留時間預測的終極目標。在構建保留方程預測氣相色譜保留時間的過程中，要保證保留方程既能準確模擬容量因子與溫度的關系，又不因為過多的參數來增加實驗復雜性，是研究的重點。在實現本發明的過程中，發現現有技術中至少存在以下缺點和不足:現有技術中通常采用六點恒溫數據構建保留方程，雖然預測精度得以提高，但用到的參數較多，計算相對繁瑣；而死時間的計算需要計算載氣流速，而載氣流速與溫度、壓力和氣體的粘度都有關系，測量復雜，難以保證精度。
發明內容
本發明提供了一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，本方法減少了計算的復雜度，降低了實驗次數和實驗誤差，詳見下文描述:—種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，所述方法包括以下步驟:(1)根據恒溫實驗保留時間值和恒定死時間值計算容量因子；(2)通過所述容量因子和對應的溫度構建三個保留方程；(3)確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti ；(4)通過所述三種保留方程和所述任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki;通過所述保留因子h預測程序升溫氣相色譜保留時間。構建的所述三種保留方程分別為:Ink = 0+ 1/ 2+ 21π Ink = a3+a4/T2+a5TInk = a6+a7/T2+a8T2其中，a。、a:、a2、a3、a4、a5、a6、a7和a8為系數，T為溫度，k為各里因子。所述確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti具體包括:1)通過恒定死時間tM和色譜柱固有的理論塔板數N確定每次跳躍需要的時間Δ t ；
2)獲取待測化合物在色譜柱內跳躍i次共需時間\ ；3)通過起始溫度的保持時間thl、單階程序升溫總時間tt(rtal、單階程序升溫需要的時間t和跳躍i次共需時間ti;確定色譜柱對應的溫度凡。所述通過所述三種保留方程和所述任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki;通過所述保留因子h預測程序升溫氣相色譜保留時間具體包括:I)根據塔板理論，利用第i次跳躍對應的保留因子ki;分別計算待測化合物在第1、2、3…η...N塊塔板中固定相和流動相的濃度，并求取塔板中的總濃度；2)獲取待測化合物第1-Ι次、第i次和第i+Ι次跳躍時，最后一塊塔板即第N塊塔板上，流動相的濃度分別為Cm^1)、Cwi和cm(i+1)；3)判斷是否滿足Cffl^1) < Cwi，且
Cmni〉CmnOi)，
如果是，執行步驟4);如果否，執
行步驟5)；4)確定跳躍次數i值，并計算跳躍次數為i時所需時間，該時間即為氣相色譜保留時間，流程結束；5)繼續重^t述計算，直至 兩足。麗“-。〈Cm，且Cmi〉Cmn(i+1)為止，確定出氣相色譜保留時間，流程結束。
本發明提供的技術方案的有益效果是:本發明只利用3個包含溫度和化合物在相應溫度下容量因子的數據點就可以進行保留時間的預測，并且預測過程中利用恒定死時間而不需要利用繁瑣的公式計算死時間，既降低了實驗次數又簡化了預測過程，節省了大量時間，且預測保留時間精度高，使得本發明有較為廣泛的適用范圍。
圖1為本發明提供的保留時間預測過程的詳細示意圖；圖2為本發明提供的一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法的流程圖。
具體實施例方式為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施方式作進一步地詳細描述。為了減少計算的復雜度，降低實驗次數和實驗誤差，參見圖1，本發明實施例提供了一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，該方法包括以下步驟:101:根據恒溫實驗保留時間值和恒定死時間值計算容量因子；其中，根據測定的三個恒溫T1J2J3下的保留時間tK1、tK2、tK3和恒定死時間tM，根據式1，計算三個恒溫下對應的容量因子分別為k1、k2和k3:tE=tM(l+k)(I)102:通過容量因子和對應的溫度構建三種保留方程；其中，所構建的三種保留方程如式2、式3和式4所示:Ink = aQ+aJI2+SL2Inl(2)Ink = a3+a4/T2+a5T(3)Ink = a6+a7/T2+a8T2(4)將化合物的容量因子kp k2和k3和對應的溫度1\、T2、T3分別代入式2、式3和式4,求出系數Bc^apayayapapapa7和a8,建立保留方程,從而確定化合物在任意溫度點的容量因子。103:確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti ；其中，該步驟具體包括:I)通過恒定死時間tM和色譜柱固有的理論塔板數N確定每次跳躍需要的時間Δ t ；Δ t=tM/N (5)式5中:tM為恒定死時間，N為色譜柱固有的理論塔板數。2)獲取待測化合物在色譜柱內跳躍i次共需時間ti;由式6計算，tj = i X Δ t(6)
式6中:i是跳躍次數；3)設單階程序升溫總時間tt(rtal:(7)式7中:thl為起始溫度的保持時間，th2為單階程序升溫的終止溫度的保持時間，t為單階程序升溫需要的時間。其中，thJPth2保持時間經驗數值為:l_5min，具體取值，根據實際應用中的需要進行設定，本發明實施例對此不做限制。t由式8計算得到:t = (Tf-T0) /r(8)式8中:T。為單階程序升溫的起始溫度；Tf為單階程序升溫的終止溫度；r為單階程序升溫的升溫速率，r的經驗取值范圍為5_30°C /min，具體取值，根據實際應用中的需要進行設定，本發明實施例對此不做限制。4)確定待測化合物第i次跳躍時，此時色譜柱對應的溫度Ti ；當& < thl,則色譜柱溫 Ti=Ttj ;當thl < ti < thl+t,則色譜柱溫 TfrX (1^-1:ω)+Τ。;當thl+t ti ^ ttotal,則色譜柱溫 Ti=Tft5104:通過保留方程和任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki;通過保留因子Iii預測程序升溫氣相色譜保留時間。其中，該步驟具體包括:I)根據塔板理論，利用第i次跳躍對應的保留因子ki;根據式9和式10，分別計算待測化合物在第1、2、3…η…N塊塔板中固定相和流動相的濃度，并求取塔板中的總濃度；Ici=Csni/;(9)Cni=CM+CSni (10)其中，Cfci和Csni分別為跳躍次數為i時，待測化合物在第η塊塔板中流動相和固定相里的濃度；Cni為跳躍次數為i時，待測化合物在第η塊塔板中的總濃度，它由式11和式12確定:Cni=Cs (n-Di+Cn) (H)(11)Cso=I μ g/ml(12)
式11中:Cs(n_m為跳躍次數為i時，待測化合物在第η-1塊塔板的固定相里的濃度，Cm^1)(i_D為跳躍次數為i_l時，待測化合物在第n-1塊塔板的流動相里的濃度；式12中:CS(I為待測化合物的起始進樣的濃度。2)獲取待測化合物第1-Ι次、第i次和第i+Ι次跳躍時，最后一塊塔板即第N塊塔板上，流動相的濃度分別為Cm^1)、Cwi和cm(i+1)；3)判斷是否滿足Cffl^1) < Cwi，且
如果是，執行步驟4);如果否，執
行步驟5)；4)確定跳躍次數i值，并計算跳躍次數為i時所需時間，該時間即為氣相色譜保留時間，流程結束；5)繼續重^t述計算，直至 兩足〈 Cm，且Cmi〉Cmn(i+1)為止，確定出氣相色譜保留時間，流程結束。本方法針對HP6890氣相色譜儀及非極性的HP_5色譜柱構建三種可以由三個恒溫數據點確定的三參數保留方程，詳見下文描述:實施例1儀器:HP6890氣相色譜儀，氫火焰離子化檢測器，6890氣相色譜工作站；色譜柱:HP_5(Crosslinked 5%` PH ME Siloxane) 30mX0.32mmX0.25 μ m ;條件:檢測器的溫度為250°C，進樣口溫度為250°C ；載氣:使用高純氮氣(純度不低于99.999%)；恒流操作模式:即在柱出口處，載氣的質量流量保持恒定，流量lml/min。進樣方式:分流進樣，分流比為50:1，每次的進樣量為0.2ul，起始濃度Cstl=I μ g/ml ；選擇三個不同的程序升溫，它們分別為:A 程序升溫 30 O — 25 0C /min — 250 °CB 程序升溫 3015°C /min — 250°CC 程序升溫 30 O — 5 0C /min — 250 °C(I)選擇甲基叔丁基醚為待測化合物，在HP-5柱上測定其在30°C、100°C和150°C三個恒溫下的保留時間，它們分別為4.509min、2.726min和2.381min ；(2)計算恒定死時間tM=l.852min，根據式I計算甲基叔丁基醚在三個恒溫下的保留因子，它們分別為:1.435,0.472和0.285 ;然后代入式2、式3和式4求出系數a3、a4、a5、a6、a7和a8，從而得出各化合物在程序升溫過程中，三個保留方程分別為:I:lnk = 5.297-454.81/Τ2_1.3031ηΤII:lnk = 0182+42482/T2-9.756 X IO^3THI:lnk = 0.461+769.72/T2-3.677 X 1(Γ5Τ2(3)在計算機程序中，輸入三個恒溫下的溫度及對應的氣相色譜保留時間、恒定死時間、保留方程、單階程序升溫的初始溫度、終止的溫度、升溫速率、初始溫度下保持的時間和升溫終止溫度下保持的時間，即可計算出它們在各程序升溫下的氣相色譜保留時間tK,
cal °(4)在HP-5柱上測定甲基叔丁基醚在以上三個單階程序升溫條件下氣相色譜保留時間的實驗值由兩次平行實驗得到的氣相色譜保留時間取平均得出。并且與預測計算值Km1比較，根據式13，計算出預測相對誤差RE:RE%= (tEj cal-tEj exp) X 100/tE；exp(13)結果見表1，表I為甲基叔丁基醚在三個程序升溫下，預測的、實測的氣相色譜保留時間以及它們的相對誤差。表I
權利要求
1.一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: (1)根據恒溫實驗保留時間值和恒定死時間值計算容量因子； (2)通過所述容量因子和對應的溫度構建三種保留方程； (3)確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti； (4)通過所述三種保留方程和所述任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki;通過所述保留因子h預測程序升溫氣相色譜保留時間。
2.根據權利要求1所述的一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，其特征在于，構建的所述三種保留方程分別為:Ink = a0+a1/T2+a2lnTInk = a3+a4/T2+a5TInk = a6+a7/T2+a8T2 其中，a。、a2> a3、a4、a5、a6、a7和a8為系數，T為溫度，k為容量因子。
3.根據權利要求1所述的一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，其特征在于，所述確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti具體包括: 1)通過恒定死時間tM和色譜柱固有的理論塔板數N確定每次跳躍需要的時間Λt ； 2)獲取待測化合物在色譜柱內跳躍i次共需時間\； 3)通過起始溫度的保持時間thl、單階程序升溫總時間tt(rtal、單階程序升溫需要的時間t和跳躍i次共需時間ti;確定色譜柱對應的溫度凡。
4.根據權利要求1所述的一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，其特征在于，所述通過所述三種保留方程和所述任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki;通過所述保留因子h預測程序升溫氣相色譜保留時間具體包括: 1)根據塔板理論，利用第i次跳躍對應的保留因子ki;分別計算待測化合物在第1、2、3…η...Ν塊塔板中固定相和流動相的濃度，并求取塔板中的總濃度； 2)獲取待測化合物第i_l次、第i次和第i+Ι次跳躍時，最后一塊塔板即第N塊塔板上，流動相的濃度分別為Cm^1)、Cwi和cm(i+1)； 3)判斷是否滿足Cmn^1)< Cwi, Cmni〉CmnOi)，如果是，執行步驟4);如果否，執行步驟5)； 4)確定跳躍次數i值，并計算跳躍次數為i時所需時間，該時間即為氣相色譜保留時間，流程結束； 5)繼續重復上述計算，直至滿足Cmn^1)< Cwi，且Cmni〉CmnG+i) 為止，確定出氣相色譜保留時間，流程結束。
全文摘要
本發明公開了一種預測程序升溫氣相色譜保留時間的方法，涉及氣相色譜技術領域，所述方法包括以下步驟根據恒溫實驗保留時間值和恒定死時間值計算容量因子；通過所述容量因子和對應的溫度構建三種保留方程；確定色譜柱在程序升溫過程中任意時刻的溫度值Ti；通過所述三種保留方程和所述任意時刻的溫度值Ti獲取保留因子ki，通過所述保留因子ki預測程序升溫氣相色譜保留時間。本發明通過三種保留方程獲取到較高精度的氣相色譜保留時間，并通過實驗驗證了氣相色譜保留時間的精度，且不需要對死時間進行復雜的運算，簡化了計算的復雜度，降低了實驗次數和實驗誤差。
文檔編號G01N30/86GK103076419SQ20121058083
公開日2013年5月1日 申請日期2012年12月27日 優先權日2012年12月27日
發明者范國樑, 陳碩, 李笑瑋, 龔彩榮 申請人:天津大學