一種CaF2光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法與流程

本發明涉及光學元件表面檢測領域，特別涉及一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法。

背景技術：

近年來，包括ArF準分子激光在內的深紫外激光在包括材料精細微加工、深紫外光刻、材料處理、激光打標等在內的工業應用，準分子激光醫療，以及科學研究等諸多領域都獲得了越來越多的廣泛應用，尤其是在極大規模集成電路光刻制備領域，具有十分重大的社會和經濟價值。可以預見，隨著經濟社會的不斷發展，包括ArF準分子激光在內的深紫外激光必將獲得更多更深入的應用。

由于深紫外波段靠近絕大多數介質材料的禁帶，本征吸收、雜質吸收、缺陷吸收等的存在使得只有少量的氧化物和氟化物等介質材料能夠滿足深紫外激光光學元件應用的需要。光學薄膜與元件的激光損傷與壽命問題一直是制約深紫外激光器向更高能量和功率發展，影響深紫外激光應用系統使用壽命與成本的主要因素。近年來，隨著極大規模集成電路光刻制備技術的快速發展，對ArF準分子激光元件的性能及長期穩定性要求提出了持續的挑戰，尤其是ArF準分子激光元件的在高重頻、低能量密度輻照下的損傷與長期使用壽命問題顯得愈發突出。

可以作為ArF激光元件基底的只有SiO₂、CaF₂、MgF₂等少數幾種材料，其中，對于較高激光能量密度和要求長使用壽命的應用中多數都采用CaF₂光學基底。在實際應用中，CaF₂光學元件的性能退化與損傷依然是當前以及未來制約ArF激光器在大規模集成電路制備技術應用的主要問題之一。導致CaF₂光學元件性能退化與損傷的實際因素非常復雜，主要包括三個方面的因素：首先是CaF₂光學晶體材料生長過程中引入的痕量雜質和缺陷；其次是CaF₂光學基底切割、研磨、表面精拋和清洗等過程中在表面和亞表面層中引入的雜質和缺陷；還與光學元件應用的具體環境存在顯著關聯。所述的上面三種因素幾乎會同時存在，使得導致性能退化與損傷的原因顯得錯綜復雜，這極大地制約了CaF₂光學元件長期性能穩定性及壽命的提高。

為了研究激光光學元件的抗激光損傷閾值和壽命，形成了激光光學元件損傷閾值測試和評價的國際標準ISO 21254[1]。該標準針對不同的測試需求，提出了4種不同的測試模式，分別為1-on-1模式、S-on-1模式、R-on-1模式及N-on-1模式。該標準采用微分干涉顯微鏡法作為光學薄膜及元件激光損傷離線檢測的標準方法。在實際測試中，微分干涉顯微鏡法存在下面兩個不足：當樣品的輻射點損傷不明顯時，其損傷形貌難于在離線顯微鏡中被準確定位；由于其照明強度相對較弱及觀察面聚焦的問題，當放大倍率超過100倍時，顯微成像的清晰度將退化，使得表面形貌的觀察和準確判斷存在困難，難于觀察判別尺寸更小或微弱的損傷形貌。

然而從ArF激光在大規模集成電路制備技術的應用實際情況來看，對ArF激光的要求是激光工作重頻不斷增大、能量密度逐漸降低、壽命越來越長。典型的情況是CaF₂等光學元件需要承受高重頻、低能量密度激光輻照幾十億次之后，光學元件才出現微分干涉顯微法可觀測到的損傷。顯然，目前的國際標準ISO 21254無法很好地滿足這種應用需要。如何對高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照后的CaF₂光學元件被輻照表面微弱變化進行高靈敏檢測，其難點在于被輻照CaF₂光學元件表面的微弱變化情況和及其內在原因并不完全相同，因此，需要對不同類型的變化進行高靈敏的檢測，不僅對于CaF₂光學元件的使用情況進行更準確地判斷具有現實意義，同時對于研究深紫外激光輻照導致CaF₂光學元件損傷演變機理具有重要意義。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術存在的缺陷，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法，包括步驟：S1，采用微區拉曼(Raman)光譜儀，選擇Raman光譜測試模式，設定Raman光譜的測試參數，對CaF₂光學元件的聚焦區域進行Raman光譜測試，獲得特定波長范圍的Raman光譜；S2，保持上述CaF₂光學元件聚焦狀態不變，微區Raman光譜儀選擇熒光光譜測試模式及熒光光譜的測試參數，對樣品的聚焦區域進行熒光光譜測試，獲得特定波長范圍的熒光光譜；S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域進行映射(Mapping)面掃描測試；S4，對測試結果進行分析，判斷所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域是否出現變化。

一些實施例中，所述CaF₂光學元件的聚焦區域分為沒有被輻射區域以及輻照區域，所述沒有被輻射區域測試得到的Raman光譜為參考Raman光譜，所述熒光光譜為參考熒光光譜。

一些實施例中，所述步驟S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域進行Mapping面掃描測試包括：對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域設定合適的測試間隔，對測試區域進行Mapping測試，分別得到每個測試點Raman光譜和熒光光譜。

一些實施例中，所述步驟S4，對測試結果進行分析，判斷所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域是否出現變化具體為：

將得到的每個測試點的Raman光譜和熒光光譜分別與參考Raman光譜和熒光光譜相比，比較Raman特征光譜峰和熒光特征光譜峰強弱的變化，并分別采用樣品的Raman特征峰積分強度和熒光光譜峰積分強度作為標度，對所有的測試測試點和參考點進行Mapping成像，由此直觀地發現CaF₂樣品表面被輻照區域的誘導變化情況。

一些實施例中，所述Raman光譜的測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為532nm；所述顯微物鏡的放大倍率為10x-50x；所述共聚焦針孔大小為200μm左右；所述光柵的刻線為600I/mm；所述Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間；所述測試的積分時間為5s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述顯微物鏡的選擇可見波段的顯微物鏡。

一些實施例中，所述熒光光譜的測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為325nm；所述顯微物鏡的放大倍率為10x-50x；所述共聚焦針孔大小為200μm左右；所述光柵的刻線為600I/mm；所述熒光光譜的測試范圍為200nm-800cm之間；所述測試的積分時間為1s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述顯微物鏡選擇紫外波段的顯微物鏡。

本發明提供的CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法，通過同時采用微區Raman光譜測試和熒光光譜測試結合的方法，從而有效提高高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照表面微弱變化檢測的精度和準確性。

附圖說明

圖1為本發明一個實施例的一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法的流程示意圖；

圖2為本發明一個實施例的一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測裝置的結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而不構成對本發明的限制。

下面參考圖1至圖2對本發明實施例的CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法進行詳細說明。

Raman光譜和熒光光譜分別是晶體材料及表面研究相對成熟的兩種技術，已分別廣泛地應用于各種材料的表征。對于高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照表面，其變化不僅在程度上比較微弱，在區域上也往往是局部的微小區域，因此，僅僅采用上述兩種技術中的單獨某種技術，測試結果的可靠性往往存在較大不確定性。

如圖1所示，是本發明實施例提供的一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法，所述CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法包括步驟：

S1，采用微區Raman光譜儀，選擇Raman光譜測試模式，設定Raman光譜的測試參數，對CaF₂光學元件的聚焦區域進行Raman光譜測試，獲得特定波長范圍的Raman光譜；S2，保持上述CaF₂光學元件聚焦狀態不變，微區Raman光譜儀選擇熒光光譜測試模式及熒光光譜的測試參數，對樣品的聚焦區域進行熒光光譜測試，獲得特定波長范圍的熒光光譜；S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域進行Mapping面掃描測試；S4，對測試結果進行分析，判斷所測CaF2光學元件表面的所有被輻照區域是否出現變化。

在步驟S1中，根據所述Raman光譜中CaF₂晶格結構的特征Raman峰的強弱變化，及其它“雜質”組分結構的Raman光譜峰的強弱變化，對該被輻照區域表面的變化情況進行判斷。

在步驟S2中，根據上述熒光光譜中CaF₂和其它“雜質”組分與結構的特征熒光光譜峰的強弱變化，對該被輻照區域表面的變化情況進行判斷。

一些實施例中，所述CaF₂光學元件的聚焦區域分為沒有被輻射區域以及輻照區域，所述沒有被輻射區域測試得到的Raman光譜為參考Raman光譜，所述熒光光譜為參考熒光光譜。

一些實施例中，所述步驟S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域進行Mapping面掃描測試包括：對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域設定合適的測試間隔，對測試區域進行Mapping測試，分別得到每個測試點Raman光譜和熒光光譜。

一些實施例中，所述步驟S4，對測試結果進行分析，判斷所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域是否出現變化具體為：

將得到的每個測試點的Raman光譜和熒光光譜分別與參考Raman光譜和熒光光譜相比，比較Raman特征光譜峰和熒光特征光譜峰強弱的變化，并分別采用樣品的Raman特征峰積分強度和熒光光譜峰積分強度作為標度，對所有的測試測試點和參考點進行Mapping成像，由此直觀地發現CaF₂樣品表面被輻照區域的誘導變化情況。

一些實施例中，所述Raman光譜的測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為532nm；所述顯微物鏡的放大倍率為10x-50x；所述共聚焦針孔大小為200μm左右；所述光柵的刻線為600I/mm；所述Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間；所述測試的積分時間為5s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述顯微物鏡的選擇可見波段的顯微物鏡。

一些實施例中，所述熒光光譜的測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為325nm；所述顯微物鏡的放大倍率為10x-50x；所述共聚焦針孔大小為200μm左右；所述光柵的刻線為600I/mm；所述熒光光譜的測試范圍為200nm-800cm之間；所述測試的積分時間為1s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述顯微物鏡選擇紫外波段的顯微物鏡。

區別于常規Raman光譜儀，微區Raman光譜儀可以對被測試區域進行精確選擇和定位，這一點特別適用于本發明所針對的問題。高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照后，其變化主要是發生樣品的表面和亞表面層，其厚度一般在幾微米尺度。采用常規Raman光譜儀，所得到的無論是Raman光譜還是熒光光譜，主要都不是來自于上述表面和亞表面層，而主要來自于樣品的內部或者沒有發生變化的表面和亞表面區域，而真正發生變化的表面和亞表面區域的信號將因此無法有效提取出來。相對地，微區Raman光譜儀可以對被測試區域進行精確選擇和定位。這將帶來兩方面的好處：通過對測試區域縱向上的選擇聚焦，可以大大提高所測光譜信號中來自表面和亞表面的信號的比重；通過對測試區域水平方向的定位，可以將被輻照表面區域進行細分，將發生變化的區域與沒有發生變化的區域區分開來，從而可以進一步提高對發生變化區域的探測靈敏度和準確性。

通過對相同表面和亞表面區域分別進行Raman光譜測試和熒光光譜測試，分別分析被輻照表面和亞表面區域CaF₂晶格結構和其它雜質組合和結構的變化，不僅較準確地判斷CaF₂光學元件表面變化的發生，而且有助于對CaF₂光學元件表面變化的內在機理開展更深入的研究。

參考圖2所示，為本發明實施例提供的一種CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測裝置結構示意圖。所述CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測裝置100包括：光源模塊1，干涉濾光片2，功率衰減片3，反射鏡4，瑞利濾光片5，顯微物鏡模塊6，樣品7，載物臺8，共聚焦針孔9，狹縫10，光柵11，CCD探測器12，計算機13。光源模塊1用于激發被測試區域，可根據需要提供不同波長的激光器，可包括325nm激光器、488nm激光器、514nm激光器、532nm激光器、633nm激光器、808nm激光器等。干涉濾光片2用于對不同波長的激光進行光譜純化、濾除雜光。功率衰減片3和反射鏡4用于對激光功率和傳輸方向進行調節。瑞利濾光片5用于過濾樣品被激發光中的瑞利散射光等。顯微物鏡模塊6用于根據光譜激發激光器的波長及所需的測試區域大小，可提供從紫外到近紅外的不同工作波段和10x到40x的不同放大倍率的顯微物鏡。載物臺8用于實現對樣品被測試區域的選擇定位，包括三個高精度的平移臺，可分別進行xyz三維的精密移動定位，可程序實現xyz三維方向的mapping定位，定位精度可達到微米量級。共聚焦針孔9用于將顯微物鏡焦點之外被激發的光擋住，而只讓焦點處的光會聚通過該針孔，從而大大提高測試的空間分辨率。狹縫10用語控制進入光柵的光信號強度。光柵11用于將光譜中不同波長或波數的信號光分開。CCD探測器12用于探測不同波長的光譜信號強度。

所述步驟S1，采用微區Raman光譜儀，選擇Raman光譜測試模式，設定Raman光譜的測試參數，對CaF₂光學元件的聚焦區域進行Raman光譜測試，獲得特定波長范圍的Raman光譜的微區Raman光譜測試具體過程如下：

1)選擇Raman光譜測試模式，光源模塊1選擇532nm激光，這樣可以避免采用更短波長激發時產生的熒光信號對Raman信號的影響，同時Raman信號也相對更強；

2)選擇可見波段的顯微物鏡，放大倍率可根據測試樣品的情況，選擇10x-20x之間，放大倍率越大，測試區域越小；

3)共聚焦針孔大小選擇200μm左右；

4)調節載物臺，先對被測試區域表面和亞表面進行水平位置的定位，然后調節縱向高度，使激發光焦點縱向中心剛好位于樣品表面；

5)選擇光柵的刻線為600I/mm，雖然光譜的分辨率有所下降，但是獲得的Raman光譜信號更強；

6)Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間，這樣既可以包含CaF₂晶體的特征Raman散射譜線，也可以包含CaO、CaCO₃、及有機物等晶格的特征Raman散射譜線；

7)為了提高測試的準確性，測試的積分時間和平均次數分別設為5s和2次；

8)測試并獲得某測試區域的Raman光譜。

所述步驟S2，保持上述CaF₂光學元件聚焦狀態不變，微區Raman光譜儀選擇熒光光譜測試模式及熒光光譜的測試參數，對樣品的聚焦區域進行熒光光譜測試，獲得特定波長范圍的熒光光譜；微區熒光光譜測試具體過程如下：

1)選擇熒光光譜測試模式，光源模塊1選擇325nm激光，采用紫外激光做光源，可以激發被更多更強的熒光光譜信號；

2)選擇紫外波段的顯微物鏡，放大倍率選擇與Raman光譜時所采用顯微物鏡一樣的放大倍率，同時物鏡的NA值也盡可能接近，這樣能夠確保熒光光譜測試的區域與Raman光譜測試的區域基本一樣；

3)共聚焦針孔大小選擇200μm左右；

4)調節載物臺，保持被測試區域的水平位置不變，重新微調縱向高度，使激發光焦點縱向中心剛好位于樣品表面；

5)選擇光柵的刻線為600I/mm；

6)熒光光譜的測試范圍為200nm-800cm之間；

7)為了提高測試的準確性，測試的積分時間和平均次數分別設為1s和2次；

8)測試并獲得與上述Raman光譜測試相同區域的熒光光譜。

所述步驟S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域進行Mapping面掃描測試的測試流程如下：

1)分別按照上述所述步驟S1和S2先測量樣品表面沒有被輻射區域的Raman光譜和熒光光譜，作為參考光譜；

2)選擇需要測試的樣品表面被輻射區域，設定合適的測試間隔dx和dy，對測試區域進行Mapping測試，分別得到每個測試點Raman光譜和熒光光譜。

所述步驟S4，對測試結果進行分析，判斷所測CaF₂光學元件表面的所有被輻照區域是否出現變化的處理流程如下：

1)將上述得到的每個點Raman光譜和熒光光譜分別與參考Raman光譜和熒光光譜相比，比較Raman特征光譜峰和熒光特征光譜峰強弱的變化；

2)分別采用樣品的Raman特征峰積分強度和熒光光譜峰積分強度作為標度，對所有的測試測試點和參考點進行mapping成像，由此也可以直觀地發現CaF₂樣品表面被輻照區域的誘導變化情況。

實際上，上述微區Raman光譜和熒光光譜的比較結果既可以單獨應用，也可以結合起來使用。高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照表面變化的原因和機理均非常復雜。針對不同的原因和機理，有時Raman光譜結果變化比較明顯，有時則是熒光光譜結果變化比較明顯有時則是兩者同時變化。因此，本發明的方法可以將由于不同原因和機理發生變化最大可能地捕獲，不僅對于高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件的常規檢測，也有助于對內在機理的研究。

針對大規模集成電路制備技術應用的實際需要，本專利通過同時采用微區Raman光譜測試和熒光光譜測試的方法，實現對高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照表面微弱變化的高靈敏檢測。該方法既可用于ArF激光應用中CaF₂光學元件可靠性的定期檢測，也可用于對深紫外激光輻照導致CaF₂光學元件的損傷演變機理進行更加有效的研究，彌補現有方法的不足。

本發明的有益效果在于：本發明實施例的CaF₂光學基底深紫外激光輻射誘導表面變化檢測方法通過同時采用微區Raman光譜測試和熒光光譜測試結合的方法，從而有效提高高重頻、低能量密度深紫外激光長期輻照CaF₂光學元件被輻照表面微弱變化檢測的精度和準確性。

在本發明的描述中，需要理解的是，術語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”“內”、“外”、“順時針”、“逆時針”、“軸向”、“徑向”、“周向”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。

此外，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。

在本發明中，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”、“固定”等術語應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或成一體；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通或兩個元件的相互作用關系，除非另有明確的限定。對于本領域的普通技術人員而言，可以根據具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

在本發明中，除非另有明確的規定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接觸，或第一和第二特征通過中間媒介間接接觸。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或僅僅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或僅僅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。

以上所述本發明的具體實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何根據本發明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發明權利要求的保護范圍內。