一種CaF2光學基底表面和亞表面損傷探測方法與流程

本發明涉及表面損傷探測領域，特別涉及一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法。

背景技術：

近年來，包括ArF(氟化氬)準分子激光在內的深紫外激光技術和應用獲得了快速的發展，尤其是在極大規模集成電路光刻制備領域，具有十分重大的社會和經濟價值。

光學薄膜與元件的激光損傷與壽命問題一直是制約深紫外激光器向更高能量和功率發展，影響深紫外激光應用系統使用壽命與成本的主要因素。近年來，隨著極大規模集成電路光刻制備技術的快速發展，對ArF準分子激光元件的性能及長期穩定性要求提出了持續的挑戰，尤其是ArF準分子激光元件的在高重頻、低能量密度輻照下的損傷與長期使用壽命問題顯得愈發突出。

對于較高激光能量密度和要求長使用壽命的深紫外激光應用中多數都采用CaF₂(氟化鈣)光學基底。但在實際應用中，CaF₂光學元件的性能退化與損傷依然是當前以及未來制約ArF激光器在大規模集成電路制備技術應用的主要問題之一。導致CaF₂光學元件性能退化與損傷的實際因素非常復雜，主要包括三個方面的因素：首先是CaF₂光學晶體材料生長過程中引入的痕量雜質和缺陷；其次是CaF₂光學基底切割、研磨、表面精拋和清洗等過程中在表面和亞表面層中引入的雜質和缺陷；還與光學元件應用的具體環境存在顯著關聯。所述的上面三種因素幾乎會同時存在，使得導致CaF₂光學元件性能退化與損傷的原因顯得錯綜復雜，這極大地制約了CaF₂光學元件長期性能穩定性及壽命的提高。

在以往對CaF₂光學元件的表面損傷研究中，一般是采用直接表面觀察或表征的方法，如微分干涉顯微鏡法或掃描電子顯微鏡進行表征。在實際應用中，這兩種方法均存在一定的不足。例如微分干涉顯微鏡法，存在下面的不足：當樣品的輻射點損傷不明顯時，其損傷形貌難于在離線顯微鏡中被準確定位；由于其照明強度相對較弱及觀察面聚焦的問題，當放大倍率超過100倍時，顯微成像的清晰度將退化，使得表面形貌的觀察和準確判斷存在困難，難于觀察判別尺寸更小或微弱的損傷形貌。而掃描電子顯微鏡的分辨率雖然不存在問題，但是其定位以及便利程度都存在不足之處。更重要的是，上述方法均是屬于表面表觀的檢測方法，無法反映CaF₂光學元件表面和亞表面損傷的內在情況。

從ArF激光在大規模集成電路制備技術的應用實際情況來看，對ArF激光的要求是激光的工作重頻不斷增大、能量密度逐漸降低、壽命越來越長。典型的情況是CaF₂等光學元件需要承受高重頻、低能量密度激光輻照幾十億次之后，光學元件才出現微分干涉顯微法可觀測到的表面和亞表面損傷，在此之前則缺乏有效的手段進行客觀檢測和評價。此外，從導致CaF₂光學元件損傷的主要因素來看，CaF₂光學基底在解理、研磨、拋光、清洗等加工過程中產生的表面和亞表面的微缺陷或損傷是其中最主要的內在因素之一。因此，對CaF₂光學基底加工和使用過程中的表面和亞表面損傷進行高靈敏檢測，對于提高CaF₂光學元件的加工和應用水平具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明旨在克服現有技術存在的缺陷，本發明采用以下技術方案：

本發明提供了一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法，所述CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法包括步驟：

S1，對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理；

S2，采用激光共聚焦拉曼(Raman)光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析；

S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有有效區域進行表面映射(Mapping)掃描測試，并對測試結果進行綜合分析，判斷所測CaF₂光學元件表面和亞表面的損傷情況。

一些實施例中，所述方法還包括步驟S4，將被測樣品表面進行清潔處理，使樣品表面恢復到測試前的潔凈狀態。

一些實施例中，所述步驟S1，對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理具體為：將納米金屬溶膠滴在被測CaF₂光學基底樣品表面并進行低速旋涂，然后將其靜置使水溶劑揮發干凈。

一些實施例中，所述納米金屬溶膠的顆粒直徑為10nm。

一些實施例中，所述步驟S2，采用激光共聚焦Raman光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析具體為：采用激光共聚焦Raman光譜儀，選擇Raman測試模式及測試參數，進行顯微Raman光譜測試，根據所述Raman光譜中CaF₂的特征Raman峰的強弱變化及其它雜質組分結構的Raman光譜峰的強弱變化，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷，并具體分析損傷機理。

一些實施例中，所述測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為785nm，所述顯微物鏡的放大倍率為10x-40x，所述共聚焦針孔大小為200μm，所述光柵的刻線為600I/mm，Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間，所述測試的積分時間為5s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述步驟S4，將被測樣品表面進行清潔處理，使樣品表面恢復到測試前的潔凈狀態，具體為：

將被測樣品表面采用去離子水進行兆聲清洗，同時將所述去離子水進行加熱，然后重復上述步驟3次以上后更換去離子水。

一些實施例中，所述對所述去離子水進行加熱的溫度為60度-80度。

一些實施例中，所述對所述去離子水進行兆聲清洗的時間為10分鐘。

本發明提供的CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法采用激光共聚焦顯微Raman光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析可以大大提高所測光譜信號中來自表面和亞表面的信號的比重，從而可以進一步提高對損傷區域的探測靈敏度和準確性。通過對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理可以將損傷區域Raman散射信號與未損傷區域Raman散射信號的差異進行放大，進一步提高損傷區域和未損傷區域的探測信號對比度，極大地提高探測的靈敏度和準確性。

附圖說明

圖1為本發明一個實施例的一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法的流程示意圖；

圖2為本發明一個實施例的一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測裝置的結構示意圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及具體實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而不構成對本發明的限制。

下面參考圖1至圖2來對本發明實施例的CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法進行詳細說明。

Raman光譜是材料及表面研究相對成熟的技術，廣泛地應用于各種材料及表面的表征。但是對于CaF₂光學基底表面和亞表面損傷，不僅損傷程度比較微弱，在區域上也往往是局部的微小區域，普通的Raman光譜測試往往無法探測出在這些區域的Raman光譜信號的變化，其測試結果的可靠性存在較大不確定性。

基于上述背景分析，本專利通過采用表面增強激光顯微Raman光譜的方法，對CaF₂光學基底在解理、研磨、拋光、清洗等加工過程及被激光輻照后的表面和亞表面損傷進行高靈敏檢測，有效彌補目前所采用的表觀觀察方法的不足。

如圖1所示，是本發明實施例提供的一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法，所述CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測方法包括步驟：

S1，對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理；

S2，采用激光共聚焦Raman光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析；

S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有有效區域進行表面Mapping掃描測試，并對測試結果進行綜合分析，判斷所測CaF₂光學元件表面和亞表面的損傷情況。

在該實施例中，所述方法還包括步驟S4，將被測樣品表面進行清潔處理，使樣品表面恢復到測試前的潔凈狀態。

對于CaF₂光學基底表面和亞表面損傷，不僅損傷的程度上比較微弱，在區域上也往往是局部的微小區域，在這些區域，采用常規Raman光譜儀獲得的光譜與未損傷區域的光譜幾乎一樣，所得到的信息無法反映出這些區域存在的表面和亞表面損傷。為此，本發明實施例采用激光共聚焦顯微Raman技術，區別于常規Raman光譜儀，激光共聚焦顯微Raman光譜儀可以對被測試區域進行精確選擇和定位，即不僅可以對橫向進行選擇限定，也可以對縱向進行選擇限定。這將帶來兩方面的好處：通過對測試區域縱向上的選擇聚焦，可以大大提高所測光譜信號中來自表面和亞表面的信號的比重；通過對測試區域水平方向的定位，將測試表面區域進行細分，降低損傷信號與未損傷信號之間的混疊效應，使發生損傷區域與沒有發生損傷區域區分開來，從而可以進一步提高對損傷區域的探測靈敏度和準確性。

一些實施例中，所述步驟S1，對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理具體為：將納米金屬溶膠滴在被測CaF₂光學基底樣品表面并進行低速旋涂，然后將其靜置使水溶劑揮發干凈。

一些實施例中，所述納米金屬溶膠的顆粒直徑為10nm。

通過對被測樣品表面進行處理，從而增強表面Raman光譜信號。在進行激光共聚焦顯微Raman光譜測試之前，在被測樣品表面涂覆特定的納米金屬溶膠層。通過在樣品表面應用納米金屬溶膠，通過增強CaF₂的Raman散射信號，可以將損傷區域Raman散射信號與未損傷區域Raman散射信號的差異進行放大。提高損傷區域和未損傷區域的探測信號對比度，極大地提高探測的靈敏度和準確性。

一些實施例中，所述步驟S2，采用激光共聚焦Raman光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析具體為：采用激光共聚焦Raman光譜儀，選擇Raman測試模式及測試參數，進行顯微Raman光譜測試，根據所述Raman光譜中CaF₂的特征Raman峰的強弱變化及其它雜質組分結構的Raman光譜峰的強弱變化，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷，并具體分析損傷機理。

一些實施例中，所述測試參數包括激發激光波長，顯微物鏡的放大倍率，共聚焦針孔大小，光柵的刻線，Raman光譜的測試范圍，測試的積分時間和平均次數。

一些實施例中，所述激發激光波長為785nm，所述顯微物鏡的放大倍率為10x-40x，所述共聚焦針孔大小為200μm，所述光柵的刻線為600I/mm，Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間，所述測試的積分時間為5s，所述測試的平均次數為2次。

一些實施例中，所述步驟S4，將被測樣品表面進行清潔處理，使樣品表面恢復到測試前的潔凈狀態，具體為：

將被測樣品表面采用去離子水進行兆聲清洗，同時將所述去離子水進行加熱，然后重復上述步驟3次以上后更換去離子水。

一些實施例中，所述對所述去離子水進行加熱的溫度為60度-80度。

一些實施例中，所述對所述去離子水進行進行兆聲清洗的時間為10分鐘。

參考圖2所示，為本發明實施例提供的一種CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測裝置結構示意圖。所述CaF₂光學基底表面和亞表面損傷探測裝置100包括：激光器1、干涉濾光片2、功率衰減片3、反射鏡4、顯微鏡5、反射鏡6、物鏡7、樣品8、載物臺9、瑞利濾光片10、共聚焦針孔11、狹縫12、棱鏡13、光柵14、CCD探測器15。

激光器1用于激發被測試區域，可根據需要提供不同波長的激光器，可包括532nm激光器、633nm激光器、785nm激光器等。干涉濾光片2用于對不同波長的激光進行光譜純化、濾除雜光。功率衰減片3和反射鏡4用于對激光功率和傳輸方向進行調節。顯微物鏡6用于根據光譜激發激光器的波長及所需的測試區域大小，可提供不同工作波段和不同放大倍率的顯微物鏡。載物臺9用于實現對樣品被測試區域的選擇定位，包括三個高精度的平移臺，可分別進行xyz三維的精密移動定位，可程序實現xyz三維方向的Mapping定位，定位精度可達到微米量級。瑞利濾光片10用于過濾樣品被激發光中的瑞利散射光等。共聚焦針孔11用于將顯微物鏡焦點之外被激發的光擋住，而只讓焦點處的光會聚通過該針孔，從而大大提高測試的空間分辨率。狹縫12用于控制進入光柵的光信號強度。棱鏡13和光柵14用于將光譜中不同波長或波數的信號光分開。CCD探測器15用于探測光譜信號的強度。

所述步驟S1中對被測試CaF₂光學基底樣品進行表面納米金屬溶膠層處理的具體過程如下：

1)根據激發波長，計算所需金銀鈉米顆粒的最佳直徑范圍；

2)選擇顆粒直徑分布在上述范圍內的鈉米銀溶膠；

3)將鈉米銀溶膠滴在被測CaF₂光學基底樣品表面，采用低速旋涂，之后靜置，待水溶劑基本揮發干凈為止。

所述步驟S2的微區Raman光譜測試具體過程如下：

1)選擇Raman光譜測試模式，激光器1選擇785nm激光，這樣可以避免采用更短波長激發時產生的熒光信號對Raman信號的影響，同時滿足表面等離子體共振激發的要求；

2)選擇近紅外波段顯微物鏡，放大倍率可根據測試樣品的情況，選擇10x-20x之間，放大倍率越大，測試區域越小；

3)共聚焦針孔大小選擇200μm左右；

4)將上述步驟S1制備的被測樣品置于載物臺，調節載物臺，先對被測試區域表面和亞表面進行水平位置的定位，然后調節縱向高度，使激發光焦點縱向中心剛好位于樣品水平表面或者略高于樣品水平表面，在保證Raman信號強度滿足一定要求的前提下，使樣品非表面和亞表面層的內部層的Raman信號盡可能弱；

5)選擇光柵的刻線為600I/mm，雖然光譜的分辨率有所下降，但是獲得的Raman光譜信號更強；

6)Raman光譜的測試范圍為100cm^-1-1500cm^-1之間，這樣既可以包含CaF₂晶體的特征Raman散射譜線，也可以包含CaO(氧化鈣)、CaCO₃(碳酸鈣)、及有機物等的特征Raman光譜；

7)為了提高測試的準確性，測試的積分時間和平均次數分別設為5s和2次；

8)測試并獲得某表面測試區域的Raman光譜。對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析損傷機理。

所述步驟S3，對所測CaF₂光學元件表面的所有有效區域進行表面Mapping掃描測試，并對測試結果進行綜合分析，判斷所測CaF₂光學元件表面和亞表面的損傷情況的具體過程如下：選擇需要測試的樣品表面，設定合適的測試間隔dx和dy，對測試區域進行表面Mapping測試，得到每個測試點Raman光譜。在測試過程中，注意保持顯微物鏡相對樣品表面的距離，使得所有測試點的測試區域均為表面和亞表面層，從而使結果具有可比較性。對上述測試結果進行綜合分析，比較CaF₂的Raman信號及其它雜質Raman信號的強弱變化，由此判斷所測CaF₂光學元件各區域的表面和亞表面損傷情況。

所述步驟S4的處理流程如下：

1)采用去離子水進行兆聲清洗，為了增加對樣品表面鈉米銀薄層的去除效果，在測試完之后立即進行清洗，同時將去離子水加溫到60度-80度，增加去除效率，每次兆聲清洗時間為10分鐘。

2)更換去離子水，并重復上述步驟1)3-5次。

由于采用本專利方法可以極大地提高損傷區域和未損傷區域的探測信號對比度，具有很高的探測靈敏度和準確性，因此，可以針對CaF₂光學基底在解理、研磨、拋光、清洗等加工過程及被激光輻照后等各種階段的表面和亞表面損傷進行檢測。本專利所述的表面增強Raman散射光譜探測技術不限于上述實施例中所述的方法和所采用的納米金屬溶膠類型。

本發明的有益效果在于：本發明實施例采用激光共聚焦顯微Raman光譜儀進行顯微Raman光譜測試，對該測試區域表面和亞表面的損傷變化情況進行判斷分析可以大大提高所測光譜信號中來自表面和亞表面的信號的比重，從而可以進一步提高對損傷區域的探測靈敏度和準確性。通過對被測試CaF₂光學基底樣品表面進行處理可以將損傷區域Raman散射信號與未損傷區域Raman散射信號的差異進行放大，進一步提高損傷區域和未損傷區域的探測信號對比度，極大地提高探測的靈敏度和準確性。

在本發明的描述中，需要理解的是，術語“中心”、“縱向”、“橫向”、“長度”、“寬度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“豎直”、“水平”、“頂”、“底”“內”、“外”、“順時針”、“逆時針”、“軸向”、“徑向”、“周向”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發明的限制。

此外，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。

在本發明中，除非另有明確的規定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”、“固定”等術語應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或成一體；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內部的連通或兩個元件的相互作用關系，除非另有明確的限定。對于本領域的普通技術人員而言，可以根據具體情況理解上述術語在本發明中的具體含義。

在本發明中，除非另有明確的規定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接觸，或第一和第二特征通過中間媒介間接接觸。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或僅僅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或僅僅表示第一特征水平高度小于第二特征。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。

以上所述本發明的具體實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何根據本發明的技術構思所作出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發明權利要求的保護范圍內。