本發明涉及食品、衛生、環境等電化學分析檢測領域，特別是涉及一種碳材料修飾的工作電極檢測微量及痕量砷和重金屬的電化學方法。
背景技術：
重金屬污染直接危害人體健康，并導致環境質量惡化，尤其是其中鉛、汞、鎘、鉻以及類金屬砷等五種危害最大。電化學檢測重金屬元素相對于原子吸收光譜法、原子熒光法、紫外可見分光光度法、x射線熒光光譜法、電感耦合等離子體質譜法等其他方法來說，具有設備簡單，操作方便，靈敏度高等優點，在食品、衛生、環境等領域有著重要的應用價值。
目前用于電化學檢測砷及重金屬的專利中，有用海藻酸功能化石墨烯（cn104391030b）、環糊精/石墨烯納米復合物（cn103235019b）、鍍有示膜的工作電極（cn103592356a）、氮摻雜碳納米管響應膜的工作電極作為工作電極（cn103954667a）、沉積聚苯肢和2–巰基乙炕磺酸鈉的有序介孔碳（cn103983681a）、nafion–碳納米管混合物（cn102135518a）、氮摻雜石墨烯修（cn105067691a）、金–硒復合納米材料（cn103675059b）、改性氧化石墨烯（cn105717174a）、巰基修飾的汞特異性寡核苷酸（cn102706940a）等材料來修飾工作電極的。不難發現，這些專利技術提供的工作電極負載的有效成分要么材料價格相對較高，要么工作電極的制備過程相對復雜、繁瑣，這些因素都制約了電化學方法檢測微量乃至痕量砷及重金屬元素的應用推廣普及。
本專利以石墨、炭黑、活性炭等常見碳材料來修飾工作電極分析檢測微量及痕量砷及重金屬元素，所用材料價廉易得，修飾過程簡單快捷，靈敏度高，性能穩定，有很強的推廣應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的是針對目前電化學方法檢測微量及痕量砷和重金屬過程中，工作電極選擇的實際應用存在的不足，提供一種碳材料修飾的工作電極檢測微量及痕量砷和重金屬的電化學方法。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：
一種碳材料修飾的工作電極檢測微量及痕量砷和重金屬的電化學方法，包括所述工作電極為石墨、炭黑、活性炭中一種或者多種組合，制備方法如下:一定質量的碳材料加入到乙醇、異丙醇或水等溶劑中超聲分散，室溫干燥后即可進行測試，繼續滴加微量nafion到工作電極表面或者上述碳材料溶液中分散，或者在待測離子溶液中添加鉍離子，均可以提高檢測范圍。碳材料在電極上的負載量0.5ug～100ug，優選5～50ug。滴涂dupont5%nafion溶液或者加入到溶液中繼續分散以及待測溶液中加入bi3+離子均可顯著提高檢測范圍，nafion溶液的滴涂量為0.1～10ul，優選1～3ul；nafion溶液的加入量為1～1000ul/ml待測液，優選：1～10ul/ml待測液，優選50～500ul/ml待測液；檢測溶液中bi3+離子與待測元素的摩爾的比例為0.1～1000，優選2～200。
所述的電化學檢測方法的電極體系包括兩電極或三電極體系。
所述的電化學分析方法采用溶出伏安法包括差分脈沖溶出伏安法、方波溶出伏安法、線性掃描溶出伏安法等相關方法。
所述的檢測范圍為微量及痕量砷和重金屬。其中，重金屬優選鉛、鉻、汞、鎘、銅、鋅。
與現有技術相比，本發明的優點在于：
1、工作電極涂覆材料來源豐富，容易獲得，價格低廉，并且工作電極制備過程簡單，僅需要將石墨、炭黑、活性炭等在乙醇、異丙醇或水等溶劑中分散后滴涂到拋光后的工作等電極上干燥后即可。
2、適當添加微量nafion在制備好的工作電極上，以及在待檢測物質的溶液中適當加入一定量的bi3+，可以顯著提高檢測范圍和靈敏度。
3、電化學測試過程簡單，測試時間短，穩定性和重現性好，可同時檢測幾種元素。能夠解決電化學方法快速檢測微量及痕量砷和重金屬的實際應用問題。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明作進一步說明：
實施例1
工作電極制備：5mg炭黑加入到2ml的乙醇中超聲分散40分鐘，密封保存待用。每次使用前超聲分散均勻，用微量進樣器抽取6ul即15ug的懸浮液滴加到拋光后玻碳電極表面，室溫靜置干燥后滴加2ul的杜邦膜溶液（dupont5%nafion溶液）至電極表面，自然干燥后待用。
電化學檢測采用差分脈沖溶出伏安法，參數如下：富集電位–0.8v，富集時間700s，緩沖溶液為ph=4.5的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入bi3+離子與待測鉛離子摩爾比為20時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流線性范圍寬，靈敏度高。
實施例2
工作電極制備：20ug石墨粉的異丙醇溶液滴涂到拋光后的玻碳電極上，繼續滴加2ul的dupont5%nafion溶液到電極表面，自然干燥后待用。
電化學檢測采用差分脈沖溶出伏安法，設置參數同實施例1。
加入bi3+離子與待測鉛離子摩爾比為50時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流線性范圍寬，靈敏度高。。
實施例3
工作電極制備：20ug活性炭的異丙醇溶液滴涂到拋光后的玻碳電極上，繼續滴加3ul的dupont5%nafion溶液到電極表面，自然干燥后待用。
電化學檢測采用方波溶出伏安法，主要參數設置如下：富集電位–0.8v，富集時間700s，頻率15hz，振幅0.025v，增益0.004v，緩沖溶液為ph=4.5的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入bi3+離子與待測鉛離子摩爾比為50時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛離子的濃度與溶出峰電流線性范圍寬，靈敏度高。
實施例4
工作電極制備：25ug炭黑的乙醇溶液滴涂到拋光后的玻碳電極上，繼續滴加2ul的dupont5%nafion溶液到電極表面，自然干燥后待用。
電化學檢測采用方波溶出伏安法，主要參數設置同實施例3。
加入bi3+離子與待測鉛、鉻離子摩爾比為50時，碳黑修飾的工作電極在檢測重金屬鉛時，鉛、鉻離子的濃度與溶出峰電流線性范圍寬，靈敏度高。
實施例5
工作電極制備：5mg炭黑加入到2ml的乙醇中超聲分散30分鐘，加入150ul的dupont5%nafion溶液，繼續超聲30分鐘，密封保存待用。每次使用前超聲分散均勻，用微量進樣器抽取3ul即7.5ug的懸浮液滴加到拋光后玻碳電極表面，室溫靜置自然干燥后待用。
電化學檢測采用差分脈沖溶出伏安法，主要參數設置如下：富集電位–1.2v，富集時間180s，緩沖溶液為ph=5.0的乙酸/乙酸鈉溶液。
加入bi3+離子與待測鉛離子摩爾比為10時，碳黑修飾的工作電極在同時檢測重金屬鉛、鎘時，兩種重金屬離子的濃度與溶出峰電流的線性范圍寬，靈敏度高。
本發明制備的工作電極的測試重復性、重現性以及穩定性好，測試前電極不需要電化學活化，測試方便，不同離子同時檢測時，重金屬離子間互相干擾小，適合同時在線監測多種重金屬離子。
以上所述僅為本發明的實施例，并非因此限制本發明的專利范圍，凡是利用本發明說明書所作的等效配方或等效流程變換，或直接或間接運用在其他相關的技術領域，均同理包括在本發明的專利保護范圍內。