一種基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的乙醇氣體傳感器及其制備方法與流程
本發明屬于氧化物半導體氣體傳感器技術領域，具體涉及一種基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的乙醇氣體傳感器及其制備方法。
背景技術：
我們正處在人工智能及物聯網崛起的信息時代，在對信息的獲取-傳輸-處理的鏈條中，傳感器作為獲取信息的前端器件相當于人類復雜的感官系統，在信息技術鏈條中發揮至關重要的作用。氣體傳感器作為傳感器家族中重要的成員，在安全、環境、醫療等領域發揮著舉足輕重的作用。氣體傳感器種類繁多，分類方法也多種多樣。基于氧化物半導體的氣體傳感器具有靈敏度高、選擇性可調、可靠性高、全固態、成本低等突出優點，是目前氣體傳感領域研究的主流，其商業產量也最大。雖然我們在氧化物半導體氣體傳感器的研究上已經獲得了很大的進步，但是為了進一步擴大其應用領域，還需要進一步提高氣體傳感器的氣敏特性。
迄今為止，關于氧化物半導體的研究均是圍繞如何提高其靈敏度、選擇性、檢測精度和可靠性而展開的，具體包括新型氣體敏感材料的發現、敏感材料的改性(摻雜、表面修飾、材料復合等)和傳感機理的深入研究等。其中，日本九州大學N.Yamazoe研究組在21世紀初從氣敏材料的選擇性、轉變效率和使用率三個方面開展了比較深入系統的研究。基于以上三個方面，人們發現通過構筑異質結結構半導體氧化物復合材料能夠顯著地改善傳感器的靈敏度。這主要是因為異質結結構提高了傳感材料的載流子遷移率，從而提升了其“轉換功能”，其次，在納米尺度下，不同氧化物半導體傳感材料的復合和組裝可以形成局部的P-N接觸、N-N接觸、和不同組分間的協同效應，改善了傳感材料的“識別功能”。基于這點，開展異質結構氧化物半導體的設計和制備，對于擴大氣體傳感器的應用具有十分重要的科學意義。
異質結結構納米傳感材料性質平穩，受環境影響小，改善了傳感器的穩定性。ZnO作為一種常見的N型氧化物半導體氣敏材料，目前已被廣泛應用于多種有毒有害氣體的檢測，但是由于其選擇性較差、工作溫度較高，因此，還需通過在ZnO和其它氧化物半導體之間構建異質結結構，來進一步改善純ZnO納米結構的氣體感測特性。CdO作為作為一種重要的II–VI族窄禁帶N型半導體氧化物，因為在其晶格中存在天然的缺陷氧空位，所以具有高載流子遷移率和高導電性。因此基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料在靈敏度、選擇性、工作溫度、響應恢復速度等多個方面均要好于ZnO空心花球。氣敏特性的顯著改善可歸咎于如下幾個方面：化學吸附氧數量的增加、N-N異質結結構的構筑以及空心花球結構利于氣體分子擴散。這在一定程度上，證明了復合氧化物半導體有望能夠成為一種新的非常具有應用前景的氣敏材料
技術實現要素：
本發明旨在通過構筑基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合的納米結構來改變復合材料形貌、提高載流子濃度及形成勢壘等，從而來克服兩種材料氣敏特性較差的缺點，實現對乙醇氣體檢測的靈敏度提高以及檢測下限的降低。
本發明首先以二水合醋酸鋅、甘氨酸、十水合硫酸鈉、氫氧化鈉作為出發原料，水和乙醇的混合溶液作為溶劑，利用水熱法成功制備了ZnO空心花球前驅體，然后在空氣中煅燒得到了ZnO空心花球粉末；再以ZnO空心花球粉末、四水合硝酸鎘、硫脲作為出發原料，二甲基甲酰胺(DMF)和異丙醇的混合溶液作為溶劑，利用水熱法在ZnO空心花球上復合CdO納米顆粒，然后在空氣中煅燒得到ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料。
本發明所述的是一種基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的乙醇氣體傳感器，器件為旁熱式氣體傳感器，由外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管、鎳鉻合金加熱線圈、敏感材料涂層組成；鎳鉻合金加熱線圈穿過陶瓷管內部，為傳感器的正常工作提供合適的溫度，其特征在于：敏感材料為ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料，且由如下步驟制備得到，
(1)首先將0.4～0.8g的Zn(CH3COO)2·2H2O、0.4～0.8g的甘氨酸、0.4～0.8g的Na2SO4·10H2O依次加入到10～15mL去離子水與10～15mL乙醇的混合溶劑中，攪拌10～20min后加入0.4～0.8g的NaOH，然后攪拌直至混合均勻；
(2)將上述溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，然后將不銹鋼反應釜在160～180℃下水熱反應10～14h，冷卻到室溫后，將收集到的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，之后再在400～500℃下煅燒1～2h，得到ZnO空心花球粉末，其直徑為2～3μm，ZnO空心花球異質結是由納米片穿插而成，其組成部分納米片的厚度為60～70nm；
(3)再將0.03～0.05g的ZnO空心花球粉末、0.003～0.024g的Cd(NO3)2·4H2O和0.0108～0.0216g的CH4N2S依次加入到含有200～400μL的異丙醇和25～30mL的DMF中，攪拌10～20min后超聲20～30min直至形成均勻混合溶液；
(4)將步驟(3)制得的溶液倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，然后將不銹鋼反應釜在150～170℃下水熱反應8～12h，冷卻到室溫后，將收集到的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗5～7次，然后在70～90℃下烘干，之后再在450～550℃下煅燒1～2h，得到ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料粉末；CdO納米顆粒的直徑為9～12nm。
其中，陶瓷管的長度為4～4.5mm，外徑為1.2～1.4mm，內徑為0.8～0.9mm，2個環形金電極的寬度為0.8～0.9mm，兩個電極間距為1.8～2.0mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9～10mm，阻值為38～40Ω。
本發明提供了一種基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合的納米材料的乙醇氣體傳感器制備方法，其步驟如下：
(1)將ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料粉末與去離子水按質量比3～5：1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成20～30μm厚的敏感材料涂層，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；
(2)將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在溫度為80℃～100℃下烘烤20～30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管在400～500℃下煅燒2～5h；然后將一根電阻值為20～30Ω、匝數為30～40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的旁熱式乙醇氣體傳感器。
本發明所述的旁熱式乙醇氣體傳感器利用ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料作為敏感材料。其機理為：首先，異質結結構空心花球具有中空結構且比表面積大，所以增大了目標氣體分子與氧氣分子的反應面積，使元件材料的使用率大大增加；另一方面，獨特的異質結結構也會幫助改善器件的氣體敏感特性。通過理論分析可以得出結論，敏感材料的阻值強烈依賴于其內部晶體界面處的勢壘。我們所合成的材料，ZnO空心花球與CdO納米顆粒之間的接觸形成N-N異質結，增加了勢壘高度，使反應過程中材料電阻變化較大，從而有助于氣敏特性的提高；這兩方面的共同作用大幅提高了傳感器的靈敏度。同時，本發明所采用的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的合成方法環保，成本低廉；制作的旁熱式傳感器工藝簡單，體積小，利于工業上批量生產，因此在醫療檢測，工業安全控制等方面有廣闊的應用前景。
附圖說明
圖1為本發明的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的SEM圖，其中(a)圖的放大倍數為6000倍，(b)圖的放大倍數為20000倍，(c)圖的放大倍數為200000倍；
圖2為本發明制備的基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的乙醇氣體傳感器的結構示意圖；
圖3為本發明的對比例和實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中傳感器在不同工作溫度下對100ppm乙醇的靈敏度對比圖；
圖4為本發明的對比例和實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中傳感器在工作溫度為250℃時對100ppm不同氣體的選擇性柱形圖；
圖5為本發明的對比例和實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中傳感器在工作溫度為250℃時器件靈敏度-乙醇濃度特性曲線。
如圖1所示，(a)圖中可以看出ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料為空心花球結構，分散性好，ZnO空心花球的直徑為2～3μm；(b)圖中看出ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料是由ZnO納米片裝配而成的，ZnO納米片向外發散；(c)圖中可以看出CdO納米顆粒均勻分散在ZnO納米片上，CdO納米顆粒的直徑為9～12nm。
如圖2所示，基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的乙醇氣體傳感器由氧化鋁陶瓷管1，半導體敏感材料2，鎳鎘合金加熱線圈3，環形金電極4和鉑絲引腳5組成。
如圖3所示，對比例和實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中傳感器的最佳工作溫度均為250℃，此時器件對100ppm乙醇的靈敏度分別為7.7，12.3，35.2，65.5和15.6。
如圖4所示，對比例和實施例1、實施例2、實施例3和實施例4中傳感器均對乙醇具有最高的靈敏度。且于對比例相比，所有實施例中傳感器的選擇性均得到了極大的改善。
如圖5所示，當器件工作溫度為250℃時，所有器件的靈敏度均隨著乙醇濃度的增加而增大，且增長趨勢逐漸變緩。其中，實施例3中傳感器表現出最佳的氣敏特性。當乙醇濃度增加到100ppm時，其依然保持了良好的線性關系，表明實施例3中傳感器具有較寬的測試范圍。
通過改變流過加熱線圈的電流來調控傳感器的工作溫度，通過測量傳感器處于不同氣體中時兩個金電極之間的電阻值可以獲得傳感器的靈敏度。傳感器對于乙醇氣體的靈敏度S定義為：S＝Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和乙醇氣體中時兩金電極間的電阻值。通過靈敏度與氣體濃度特性曲線，可以實現對未知乙醇氣體濃度的測量。
具體實施方式
對比例：
以ZnO空心花球作為敏感材料制作旁熱式乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下：
1.首先將0.439g的Zn(CH3COO)2·2H2O(二水合醋酸鋅)加入到10mL去離子水和15mL乙醇的混合溶液中，保持攪拌直至其全部溶解后，再將0.4g甘氨酸、0.4g Na2SO4·10H2O(十水合硫酸鈉)加入上述溶液中，攪拌5min后加入0.4g NaOH(氫氧化鈉)，繼續攪拌1h；
2.將上述溶液在180℃下水熱反應12h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在400℃下煅燒2h，最終就得到了由ZnO納米片組裝而成的ZnO空心花球粉末；
3.將敏感材料ZnO空心花球粉末與去離子水按質量比5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；其中，陶瓷管的長度為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，2個環形金電極的寬度為0.8mm，兩個電極間距為1.8mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9mm；
4.將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在90℃下烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管放入馬弗爐中在400℃下煅燒2h；然后將一根電阻值為30Ω、匝數為40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于ZnO空心花球的旁熱式乙醇氣體傳感器。
實施例1：
以Cd:Zn摩爾比0.44:100(這個比例在發明內容所述的原料用量范圍以內吧？是的)制備的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料作為敏感材料制作乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下：
1.首先將30mg ZnO空心花球粉末、0.003g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸鎘)，0.006g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持攪拌直至其全部溶解后，再將300μL異丙醇加入上述溶液中，繼續攪拌10min，攪拌之后超聲30min；
2.將上述溶液在160℃下水熱反應10h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅燒2h，最終就得到了ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料；
3.將ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料與去離子水按質量比5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；其中，陶瓷管的長度為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，2個環形金電極的寬度為0.8mm，兩個電極間距為1.8mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9mm；
4.將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管放入馬弗爐中在400℃下煅燒2h；然后將一根電阻值為30Ω、匝數為40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的旁熱式乙醇氣體傳感器。
實施例2：
以Cd:Zn摩爾比0.88:100(這個比例在發明內容所述的原料用量范圍以內吧？是的)制備的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料制作乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下：
1.首先將30mg ZnO空心花球粉末、0.006g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸鎘)，0.012g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持攪拌直至其全部溶解后，再將300μL異丙醇加入上述溶液中，繼續攪拌10min，攪拌之后超聲30min；
2.將上述溶液在160℃下水熱反應10h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅燒2h，最終就得到了ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料；
3.將ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料與去離子水按質量比5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；其中，陶瓷管的長度為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，2個環形金電極的寬度為0.8mm，兩個電極間距為1.8mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9mm；
4.將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管放入馬弗爐中在400℃下煅燒2h；然后將一根電阻值為30Ω、匝數為40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的旁熱式乙醇氣體傳感器。
實施例3：
以Cd:Zn摩爾比2.64:100(這個比例在發明內容所述的原料用量范圍以內吧？是的)制備的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料制作乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下：
1.首先將30mg ZnO空心花球粉末、0.012g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸鎘)，0.024g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持攪拌直至其全部溶解后，再將300μL異丙醇加入上述溶液中，繼續攪拌10min，攪拌之后超聲30min；
2.將上述溶液在160℃下水熱反應10h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅燒2h，最終就得到了ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料；
3.將ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料與去離子水按質量比5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；其中，陶瓷管的長度為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，2個環形金電極的寬度為0.8mm，兩個電極間距為1.8mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9mm；
4.將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管放入馬弗爐中在400℃下煅燒2h；然后將一根電阻值為30Ω、匝數為40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于CdO/ZnO異質結結構空心花球的旁熱式乙醇氣體傳感器。
實施例4：
以Cd:Zn摩爾比4.4:100(這個比例在發明內容所述的原料用量范圍以內吧？)制備的ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料制作乙醇氣體傳感器，其具體的制作過程如下：
1.首先將30mg ZnO空心花球粉末、0.024g的Cd(NO3)2·4H2O(四水合硝酸鎘)，0.048g的CH4N2S(硫脲)依次加入到30mL DMF，保持攪拌直至其全部溶解后，再將300μL異丙醇加入上述溶液中，繼續攪拌10min，攪拌之后超聲30min；
2.將上述溶液在160℃下水熱反應10h，冷卻到室溫后，將生成的沉淀用去離子水和乙醇交替離心清洗7次，然后在80℃下烘干，之后再在500℃下煅燒2h，最終就得到了ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料；
3.將ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料與去離子水按質量比5:1混合，并研磨形成糊狀漿料，然后用筆刷將上述漿料均勻地涂覆在市售的外表面帶有兩條環狀、相互平行且彼此分立的金電極的氧化鋁陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環形金電極；其中，陶瓷管的長度為4mm，外徑為1.2mm，內徑為0.8mm，2個環形金電極的寬度為0.8mm，兩個電極間距為1.8mm，每個金電極上均連有兩根鉑絲作引腳，鉑絲的長度為9mm；
4.將涂有敏感材料的氧化鋁陶瓷管在90℃烘烤30min，待敏感材料干燥后，把氧化鋁陶瓷管放入馬弗爐中在400℃下煅燒2h；然后將一根電阻值為30Ω、匝數為40圈的鎳鉻合金加熱線圈從陶瓷管內部穿出作為加熱絲，最后將上述器件按照旁熱式氣敏元件進行焊接和封裝，就得到了基于ZnO空心花球與CdO納米顆粒復合納米材料的旁熱式乙醇氣體傳感器。
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