一種對二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種可用于檢測CO2的La?SnO2傳感器膜的制備方法，屬于氣敏傳感器技術領域。我們將二水氯化亞錫與氯化鑭混合，通過靜電紡絲法制備了La?SnO2材料，再通過絲網印刷法制備成膜，該樣品可檢測大范圍濃度的CO2，在空氣氣氛下對1000ppm CO2的靈敏值高達3.4。此方法制備簡單，原料成本低，可重復性好，材料膜性能優異，具有很好的應用價值和前景。
【專利說明】
一種對二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜
技術領域
[0001]本發明屬于氣敏傳感器技術領域，具體涉及一種鑭-二氧化錫(La-SnO2)納米纖維膜的制備及其對二氧化碳的氣敏性能研究。
【背景技術】
[0002]近年來，二氧化碳(CO2)產生的溫室效應使氣候變化異常、自然災害頻發和疾病增多等已引起世界各國的普遍關注，對CO2濃度進行快速準確的檢測和監控尤為重要。此外，在室內空氣質量監測、農業生產、清潔能源技術、化學化工等領域，也需要對CO2濃度進行嚴格控制。因此，研制性能優異的CO2傳感器已成為目前國內外研究熱點。
[0003]當前，檢測⑶2的手段主要包括紅外、電化學和金屬氧化物半導體(MOS)傳感器檢測法。其中，采用紅外法檢測CO2所需成本太高，電化學傳感器又存在易漏電、壽命短等問題。而MOS傳感器由于具有體積小、操作方便、成本低廉、響應時間和恢復時間短等優點，其產品發展迅速，目前已成為世界上產量最大、應用最廣的傳感器之一。然而，CO2是一種化學性質非常穩定的氣體，用純MOS材料檢測CO2靈敏度非常低。為了提高MOS材料的敏感性能，人們嘗試了多種方法，其中，二氧化錫(SnO2)表面修飾稀土元素的方法采用的較多。早在1993年，Mizuno等就研究了La-SnO2對⑶2的靈敏性能，但其工作溫度高達673K，高溫測試增加了設備投入(Sens.Actuators B, 1993,13,473) ο
[0004]迄今為止，文獻中報道的MOS氣敏傳感器幾乎都是在空氣中使用。然而，很少有人研究背景氣氛中氧濃度大小對CO2傳感器檢測性能的影響，而弄清楚這點能幫助我們更好地研究材料對CO2的敏感機制。Kim等人分別研究了在純氮氣、合成空氣和純氧背景氣氛下，采用微滴注法制備的La-SnO2對2000ppm CO2的檢測，發現材料在純氧氣氛下靈敏值最大，為1.59，在氮氣氣氛下對⑶2幾乎無響應(Sens.Actuators B，2000 ,62,61) Jhou等人對比了氮氣氣氛和空氣氣氛下，還原氧化石墨烯對5000ppm CO2的檢測，發現材料在空氣氣氛下靈敏值較大，約為I.I，在氮氣氣氛下約為1.01 (Sens.Actuators B,2014,203,135) 0顯然，背景氣氛中氧含量確實很大程度地影響著材料對CO2的檢測。
[0005]為系統研究背景氣氛中氧濃度對氣敏性能的影響，我們以錫的無機鹽為原料，采用靜電紡絲法制備了 La-SnO2納米纖維，通過絲網印刷法制備成膜，然后進行性能測試。該方法制備簡單，原料成本低，可重復性好，對CO2靈敏度高，具有很好的應用價值和前景。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種檢測C02的傳感器膜的制備方法。通過靜電紡絲法制備La-SnO2納米纖維，再通過絲網印刷法制備成膜。該制備方法具有成本低廉、操作方便、簡單快捷等特點。
[0007]下面以二水氯化亞錫(SnCl2.2H20)為例簡要說明本發明的實現過程。首先采用靜電紡絲法制備La-SnO2納米纖維，將適量的納米纖維和有機漿料混合均勻后涂覆在叉指電極上，涂層干燥后即為一層均勻膜。將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時后取出，得到測試基片，將測試基片放入潔凈環境中保存，等待后續電學性質測試。該La-SnO2纖維膜可通過以下具體步驟實現:
[0008](I)將一定量的二水氯化亞錫和氯化鑭混合，然后分別加入適量的二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇，將混合液攪拌30分鐘；
[0009](2)待上述無機鹽完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時得到澄清透明的電紡前驅溶液；
[0010](3)用注射器量取一定量的電紡前驅液進行紡絲，設置注射栗速度為I毫升/小時，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米；
[0011](4)電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時后置于管式爐中600°C處理2小時，管式爐升溫速率為rc/分鐘；
[0012](5)取適量上述樣品和有機漿料混合均勻，然后絲網印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜；
[0013](6)將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時后取出，得到測試基片，將測試基片放入潔凈環境中保存，等待后續電學性質測試。
[0014]由上述過程可獲得不同比例鑭摻雜的SnO2納米纖維膜。當背景氣氛中氧濃度分別為0、50、500ppm時，16at.%摻雜的材料對⑶2的靈敏度最高，當背景氣氛中氧濃度為21%(合成空氣)和100 %時，8at.%摻雜的材料對CO2的靈敏度最高。且對于同種材料，隨著背景氣氛中氧濃度增加，材料對CO2的靈敏度增加。
[0015]本發明所提供的制備La-SnO2納米纖維膜的方法，可實現對大范圍的CO2濃度檢測。該方法制備簡單，原料成本低，可重復性好，具有很好的應用價值和前景。
【附圖說明】
[0016]圖1為測試基片制備示意圖。
[0017]圖2為氮氣氣氛下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2對100ppmCO2的靈敏度隨溫度變化曲線圖。
[0018]圖3為不同氧濃度背景氣氛，300°C下，16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線圖。
[0019]圖4為空氣氣氛，300°C下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線圖。
[0020]圖5為不同氧濃度背景氣氛，300°C下，8at.%和16at.%La_Sn02對⑶2的靈敏度隨CO2濃度變化曲線圖。
【具體實施方式】
[0021 ]下面結合附圖和實施例來詳細描述本發明。
[0022]實施例1，將0.6克二水氯化亞錫和氯化鑭(鑭與錫元素的摩爾為8% )混合，然后分別加入4.42克二甲基甲酰胺(DMF)和4.42克無水乙醇(共4個樣)，將混合液攪拌30分鐘至無機鹽完全溶解，再加入0.8克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時得到澄清透明的電紡前驅溶液。用注射器量取一定量的電紡前驅液進行紡絲。設置注射栗速度為I毫升/小時，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米。將電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時后置于管式爐中600°C處理2小時，管式爐升溫速率為1°C/分鐘。取70毫克上述樣品和30毫克有機漿料混合均勻后絲網印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜。將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時后取出，得到測試基片，其過程如圖1所示。
[0023]圖2給出了氮氣氣氛下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2對100ppmCOd^靈敏度隨溫度變化曲線圖。從圖中可知，在所測溫度范圍內，300 V下材料膜對1000⑶2的靈敏度最高。從圖中還可得知，在所摻雜濃度范圍內，16at.^La-SnO2對CO2的靈敏度最高。
[0024]圖3給出了不同氧濃度背景氣氛，300°C下，16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線圖。從圖中可知，通CO2后材料電阻下降，停止通入CO2后材料能很快恢復到初始電阻。從圖中還可得知，對于同種材料，隨著背景氣氛中氧濃度增加，材料對CO2的靈敏度增加，分別為2、2.4、3、3.4、3.6。
[0025]圖4給出了空氣氣氛，300°C下，純SnO2及4at.%、8at.%、12at.%、16at.^La-SnO2的電阻隨100ppm CO2通斷氣變化曲線圖。從圖中可知，在所摻雜濃度范圍內，8at.% La-SnO2對CO2的靈敏度最高。
[0026]圖5給出了不同氧濃度背景氣氛，300°C下，8at.%和16at.%La-SnO2對CO2的靈敏度隨CO2濃度變化曲線圖。從圖中可知，當背景氣氛中氧濃度為O、50和500ppm時，材料在測高濃度CO2時出現飽和現象，而當背景氣氛中氧濃度為21 % (合成空氣)和100 %時，在所測CO2濃度范圍100-1000000ppm內，材料沒有出現飽和現象，且在這兩種背景氣氛下，8at.%La-SnO2對lOOOOOOppm CO2的靈敏度分別高達393和607。
【主權項】
1.一種對二氧化碳敏感的鑭-二氧化錫納米纖維膜及其制備方法，其制備步驟包括: (1)將一定量的二水氯化亞錫和氯化鑭混合，然后分別加入適量的二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇，將混合液攪拌30分鐘； (2)待上述無機鹽完全溶解后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌12小時得到澄清透明的電紡前驅溶液； (3)用注射器量取一定量的電紡前驅液進行紡絲，設置注射栗速度為I毫升/小時，直流高壓電源正向供電電壓為20千伏，負向供電電壓為I千伏，紡絲噴頭和收集板距離為15厘米； (4)電紡得到的纖維在60°C下干燥24小時后置于管式爐中600°C處理2小時，管式爐升溫速率為1°C/分鐘； (5)取適量上述樣品和有機漿料混合均勻，然后絲網印刷到印有鉑電極的陶瓷片上，得到一層均勻的膜； (6)將上述樣品置于馬弗爐中，分別在350°C和550°C下處理2小時后取出，得到測試基片，將測試基片放入潔凈環境中保存，等待后續電學性質測試。
【文檔編號】D04H1/728GK105866184SQ201610430340
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月15日
【發明人】薛慶忠, 熊雅, 魯文博, 丁德恭
【申請人】中國石油大學(華東)