專利名稱：介電陶瓷組合物和多層電子元件的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種介電陶瓷組合物和多層電子元件，更具體地說，本發明涉及一種適合用于溫度補償的介電陶瓷組合物和多層電子元件。
背景技術：
這種普通的介電陶瓷組合物的已知例子包括由本發明的申請人在專利文獻1中提出的用于高頻的介電陶瓷組合物。介電陶瓷組合物包含由通式xMgO-ySiO2(其中x和y表示各個元素的重量百分比，滿足40≤x≤85，15≤y≤60和x+y＝100)表示的陶瓷組合物和經燒結轉化為氧化鋇的材料(Ba源)和經燒結轉化為氧化鍶的材料(Sr源)中的一種或兩種。以BaCO3和SrCO3計，Ba源和Sr源加入的總含量為0.3重量％～3.0重量％。
專利文獻2公開一種多層陶瓷電容器，包括兩種或更多種具有不同介電特性的陶瓷介電層。在該多層陶瓷電容器中，交替地層壓介電層和導電層，導電層布置在每個介電層的至少一個表面上。另外，在每個介電層的整個表面(包括導電層)上，形成玻璃材料膏層，以形成包括玻璃材料膏層和導電層的粘合層。粘合層的導電層用于形成預定的圖案，陶瓷薄片結合到玻璃材料膏層和導電層中的一層或兩層上。導電層由導電膏或導電粘合劑組成，并且通過層壓單獨形成并具有不同介電特性的兩種或更多種介電陶瓷薄片中的至少一片形成介電層。
專利文獻3公開一種由鎂橄欖石、鈦酸鋅和鈦酸鈣組成的用于高頻的介電陶瓷組合物。該介電陶瓷組合物具有由通式xMg2SiO4-yZn2TiO4-zCaTiO3(其中x、y和z用摩爾％表示，滿足21＜x＜88，4＜y＜71，4≤z≤14和x+y+z＝100)表示的組成。
專利文獻1日本專利第3446249號公報專利文獻2日本審查專利申請公開第6-48666號公報專利文獻3日本未審查專利申請公開第2004-131320號公報發明內容本發明解決的問題專利文獻1的用于高頻的介電陶瓷組合物可以在比普通鎂橄欖石(Mg2SiO4)低的溫度下燒結，具有高的Q因子和高的介電常數。因此，該組合物優選用作例如用于微波集成電路等在微波段使用的電路元件基片和介電共振支架的材料。但是，該組合物具有1350℃～1400℃之高的焙燒溫度，因為其高的焙燒溫度，在用作多層電容器材料時仍然存在問題。
專利文獻2的多層陶瓷電容器用粘合層層壓兩種或更多種的例如具有正負溫度系數的介電陶瓷薄片等具有不同介電特性的介電陶瓷薄片制成。單獨地制備具有不同介電特性的介電陶瓷薄片，用包括玻璃材料膏和導電膏的粘合劑粘合在一起制備層壓片，接著焙燒。因此，制備多層陶瓷電容器的方法復雜，花費大量的時間。另外，因為每層均包括玻璃材料膏和導電膏的陶瓷層和粘合層之間的熱收縮系數差，會發生結構缺陷，從而產生難以實現陶瓷電容器的小型化和多層化的問題。
在專利文獻3所述的用于高頻的介電陶瓷組合物中，介電常數可以控制在8～20的范圍，共振頻率f0和Q因子的乘積Q×f0高，共振頻率f0的溫度系數τf的絕對值為30ppm/℃或更小，并且容易控制。但是，焙燒溫度為1300℃～1500℃之高，用作具有負溫度特性的材料的CaTiO3具有-1500ppm/℃之低的負梯度。因此，為了獲得0ppm/℃的溫度特性，必須加入大量的CaTiO3，導致介電常數在0ppm/℃下增至16的問題。
為了解決上述問題完成了本發明，本發明的目的是提供一種介電陶瓷組合物和多層電子元件，在低容量的小型多層電子元件設計中可以在比普通鎂橄欖石低的溫度下焙燒，控制到預定的介電常數溫度特性，并且多層化而不產生結構缺陷，能降低等效串聯電阻，抑制電容量變化，滿足JIS標準特性，包括CG-CK、LG-LK、PG-PK、RG-RK、SH-SK、TH-TK、UH-UK和SL性能(此后簡稱為“CG-SL性能”)。
解決問題的手段如本發明的權利要求1所述的介電陶瓷組合物由通式MgxSio2+x+aSryTiO2+y表示，其中x、y和a分別滿足關系式1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40。
如本發明的權利要求2所述的多層電子元件包括多層介電陶瓷層的層壓片、布置在各個介電陶瓷層之間的內電極、和電連接到內電極上的外電極。使用權利要求1所述的介電陶瓷組合物形成介電陶瓷層。
換句話說，本發明的介電陶瓷組合物由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示。該介電陶瓷組合物基本上這樣形成將預定量的具有負的溫度特性的鈦酸鍶(SrTiO3)加到具有正的溫度特性、低的介電常數和優異的高頻性能的鎂橄欖石(Mg2SiO4)中制備鎂橄欖石和鈦酸鍶的混合晶體，從而可以降低介電常數，容易控制溫度特性，得到需要的溫度系數。結果，可以得到溫度特性在溫度補償應用所需要的JIS標準CG-SL特性的寬范圍中的介電陶瓷組合物。因此，本發明的介電陶瓷組合物適合用在例如用于溫度補償等的低容量陶瓷電容器等多層電子元件的制備中。
在本發明的介電陶瓷組合物中，SryTiO2+y與MgxSiO2+x的摩爾比a(＝SryTiO2+y/MgxSiO2+x)滿足關系式0.05≤a≤0.40。由于隨著加入的鈦酸鍶的含量a增加，電容量的溫度系數TCC連續地變化到負值側，所以可以通過控制a的值將溫度系數控制到需要的值。即，當a的值滿足本發明的范圍時，可以得到滿足溫度特性在JIS標準CG-SL特性的寬范圍中的介電陶瓷組合物。當a的值小于0.05時，鎂橄欖石的溫度特性占優勢，這樣不能改進溫度特性。另外，當a的值超過0.4時，電容量隨溫度的變化速率過分負地增加，介電常數εr增加。但是，在溫度特性必須比SL特性更負的應用中，為了實現這樣的溫度特性，將a的值控制在0.40或更大。
在本發明的介電陶瓷組合物中，通式中的x滿足關系式1.70≤x≤1.99。如上述，普通鎂橄欖石的燒結溫度為1350℃～1400℃之高。但是，在本發明的介電陶瓷組合物中，將Mg與Sr的比(Mg/Sr＝x)控制在上述范圍中，再加入鈦酸鍶以顯著地改進燒結性。因此，所述陶瓷組合物可以在不使用例如低熔點玻璃等燒結助劑的情況下，在比普通鎂橄欖石型介電陶瓷組合物低的約1100℃～1300℃下充分地燒結。但是，當x小于1.70時，不能產生Mg2SiO4相和SrTiO3相，不能改進例如用于溫度補償的多層電子元件等需要的溫度特性。并且，當x超過1.99時，不能降低介電陶瓷組合物的燒結溫度，所述介電陶瓷組合物不能在最高約1300℃的低溫范圍中燒結，例如在使用Ag-Pd合金、Pd等形成內電極的過程中，該溫度范圍不會不利地影響多層電子元件的內電極。
并且，在本發明的介電陶瓷組合物中，上述通式中的y滿足關系式0.98≤y≤1.02。通過控制鈦酸鍶的Sr與Ti的比(Sr/Ti＝y)，可以使溫度特性穩定，將其控制到目標溫度特性。在本發明中，y的上述范圍被滿足，從而溫度特性可以穩定在JIS標準從CG特性(電容量的溫度系數TCC＝0±30ppm/℃或更小)至SL特性(電容量的溫度系數TCC＝+350～-1000ppm/℃或更小)的寬范圍中。當y小于0.98或超過1.02時，不能穩定地產生Mg2SiO4相和SrTiO3相，這樣不能改進溫度特性。
因此，在本發明的多層電子元件中，使用本發明的介電陶瓷組合物形成介電陶瓷層。通過使用用于形成多層電子元件的介電陶瓷層的本發明的介電陶瓷組合物，可以不使用燒結助劑，在比普通鎂橄欖石低的約1100℃～1300℃的溫度下進行焙燒，本發明得到的多層電子元件具有低的介電常數和平坦的溫度特性。當本發明的介電陶瓷組合物用于本發明的多層電子元件時，因為本發明的介電陶瓷組合物具有低的介電常數，所以可以增加介電陶瓷層的層疊數目，從而得到具有低的等效串聯電阻和小的電容量變化的多層電子元件。
使用在本發明的介電陶瓷組合物的焙燒溫度下能形成內電極的導電材料形成構成本發明的多層電子元件的內電極。對用于內電極的導電材料沒有特別的限定，優選使用通常知道的導電材料，例如鈀(Pd)和鈀-銀(Pd-Ag)合金。由于如上述可以在最高1300℃的低溫下進行焙燒，所以，甚至使用用于內電極的Ag/Pd或Pd，形成多層電子元件時也既不發生內電極破裂也不發生結構缺陷。使用通常知道的導電材料形成構成多層電子元件的外電極。不像對于內電極，對用于外電極的導電材料的焙燒沒有限定，但是優選使用根據內電極的導電材料。
本發明的優點根據本發明的權利要求1和2，提供一種介電陶瓷組合物和多層電子元件，在設計小的低容量多層電子元件時所述介電陶瓷組合物和多層電子元件可以在比普通鎂橄欖石低的溫度下焙燒，控制到預定的介電溫度特性，并且多層化而沒有結構缺陷，并且所述介電陶瓷組合物和多層電子元件能夠降低等效串聯電阻，抑制電容量變化，滿足特性在溫度補償電容器所需要的從CG到SL的范圍中的特性。
具體實施例方式
基于圖1所示的方案描述本發明。圖1是示意地表示根據本發明的方案的多層電子元件的剖面圖。
例如，如圖1所示，根據該方案的多層電子元件(尤其是多層陶瓷電容器)1包含包括多個堆疊的介電陶瓷層2的層壓片4和布置在各個介電陶瓷層2之間的多個第一和第二內電極3A和3B。并且，在層壓片4的兩個端面形成第一和第二外電極5A和5B以便分別電連接到第一和第二內電極3A和3B上。
如圖1所示，每個第一內電極3A從相應的介電陶瓷層2的一端(圖中左端)延伸到另一端(右端)附近，每個第二內電極3B從相應的介電陶瓷層2的右端延伸到左端附近。例如使用Pd-Ag合金形成第一和第二內電極3A和3B。
如圖1所示，第一外電極5A電連接到層壓片4的第一內電極3A上，第二外電極5B電連接到層壓片4中的第二內電極3B上。例如使用Ag-Pd合金形成第一和第二外電極5A和5B。并且，分別在第一和第二外電極5A和5B的表面上依次配置通常知道的第一電鍍層6A和6B和第二電鍍層7A和7B。
實施例下面基于實施例描述本發明。在本實施例中，根據下述程序制備表1所示的多個介電陶瓷組合物，使用各個介電陶瓷組合物制備多層陶瓷電容器。接著評價得到的多層陶瓷電容器。結果表示在表1中。在表1中，本發明范圍外的樣品標記為*。
(1)介電陶瓷組合物的制備首先，制備高純度MgO、SiO2、SrCO3和TiO2作為原料，稱量制備表1所示的樣品No.1～18的組合物。使用球磨機濕混合和研磨每個樣品的原料以制備漿體。然后，蒸發干燥每個樣品的漿體，在1000℃下空氣中短暫地焙燒2小時。接著，干研磨短暫焙燒的粉末得到介電陶瓷組合物。
介電陶瓷組合物可以用不同于上述方法的下列方法制備首先，混合和研磨MgO和SiO2，短暫焙燒得到的混合物合成鎂橄欖石。然后混合和研磨SrCO3和TiO2，短暫地焙燒得到的混合物以合成SrTiO3。為了控制Mg/Si的摩爾比，使合成的鎂橄欖石和SrTiO3與MgCO3混合，制備具有表1所示每個組成的介電陶瓷組合物。
為了測定鈦酸鍶含量a的影響，在本發明的范圍內，在Mg/Si(＝x)和Sr/Ti(＝y)比分別設定為1.90和1.00的情況下，將SryTiO2+y與MgxSiO2+x的摩爾比(＝SryTiO2+y/MgxSiO2+x)從本發明的范圍改變到本發明范圍之外的值(a＝0.04～0.42)，制備介電陶瓷組合物樣品No.1～9。
為了測定x的影響，在本發明的范圍內，在鈦酸鍶的含量a和y分別設定為0.10和1.00的情況下，通過將Mg/Si(＝x)的比從本發明的范圍改變到本發明范圍之外的值(x＝1.60～2.00)，制備介電陶瓷組合物樣品No.10～14。
為了測定y的影響，在本發明的范圍內，在含量a和y分別設定為0.10和1.90的情況下，通過將比例y從本發明的范圍改變到本發明范圍之外的值(y＝0.97～1.03)，制備介電陶瓷組合物樣品No.15～18。
甚至當含有CaO、BaO、ZrO2、Al2O3、Fe2O3、B2O3等時，上述制備的介電陶瓷組合物對電特性沒有顯著的影響。
(2)多層陶瓷電容器的制備稱量(1)中制備的每種介電陶瓷組合物，將預定的添加劑、聚乙烯醇縮丁醛粘合劑和例如乙醇等有機溶劑加到該組合物中。使用球磨機濕混合得到的混合物，制備出陶瓷漿體。
此后，用刮片法將陶瓷漿體制成陶瓷生板(ceramic green sheet)，用印刷方法將含Pd作主組分的導電膏涂布在陶瓷生板上。堆疊陶瓷生板使得到的多層陶瓷電容器含有10層有效層，并使它們加壓粘合在一起，然后切割成芯片尺寸，得到陶瓷生層壓片(ceramic green laminate)。
接著，在350℃下空氣中加熱得到的陶瓷生層壓片，除去粘合劑，在空氣中以50℃/分鐘的加熱速率加熱到1200℃，在該溫度下焙燒10分鐘，制得樣品No.1～6、9、10和13～18。將陶瓷生層壓片加熱到1100℃，然后在該溫度下焙燒2小時，制得其它樣品No.7、8、11和12。盡管如一般在多層陶瓷電容器的焙燒條件中發現的，加熱速率可以為5℃/分鐘，但是50℃/分鐘之高的加熱速率可以改進多層陶瓷電容器的絕緣電阻。這樣制備的每個多層陶瓷電容器具有2.0mm×1.2mm×1.2mm的芯片尺寸和5μm的元件厚度。焙燒后，形成第一和第二外電極，在外電極表面上分兩步進行電鍍，形成第一和第二電鍍層，從而制備評價樣品No.1～18。
(3)多層陶瓷電容器的特性評價對于樣品No.1～18中的每種，使用LCR測定儀(由HP公司生產的4284A)在25℃、1MHz和1V下測定電容量和Q因子，根據測定值、電極面積和元件厚度計算介電常數εr。結果表示在表1中。對于每種樣品，使用電容量溫度特性測定裝置測定電容量，根據下列方程式計算每種樣品的電容量的溫度系數TCC。結果也表示在表1。
TCC[ppm/℃]＝{(C85-C20)/C20}×{1/(85-20)}×106C2020℃下的電容量C8585℃下的電容量表1
*1未燒結表1所示的結果表明，在測定SrTiO3相對于MgxSiO2+x的含量a的影響的樣品No.1～9中，隨著SrTiO3含量a增加，a在本發明的0.05≤a≤0.40范圍內的樣品No.2～8表現出溫度系數連續地變化到負值側。這樣發現，通過控制SrTiO3含量a可以將電容量的溫度系數TCC控制到需要的值。因此，得到的介電陶瓷組合物的電容量隨溫度變化的速率TCC滿足JIS標準CG至SL特性的寬范圍中的溫度特性。在這種情況中，可以實現7～22之低的介電常數εr。
特別地，在SrTiO3含量a在0.05≤a≤0.15范圍中的樣品No.2～4中，發現介電常數εr為12或更小，電容量的溫度系數TCC為0±60ppm/℃或更小，滿足CG或CH特性，溫度特性被滿意地弄平。
另一方面，在具有比0.05低的0.04的SrTiO3含量a的樣品No.1中，發現電容量隨溫度變化的速率TCC是較大的正值，這樣觀察不到加入SrTiO3的效果。還發現沒有改進溫度特性。在具有超過0.40的0.42的SrTiO3含量a的樣品No.9中，發現電容量隨溫度變化的速率TCC是較大的負值，介電常數εr也為26之高。
表1所示的結果也表明，在測定Mg/Si(＝x)影響的樣品No.10～14中，x在本發明的范圍1.70≤x≤1.99中的樣品No.11～13表現出22或更小的介電常數，電容量隨溫度的變化速率TCC滿足CH或CG溫度特性。
另一方面，還發現，具有比1.70小的1.6的x的樣品No.10不能穩定地制備出包括Mg2SiO4和SrTiO3相的混合晶體，從而不能改進溫度特性。還發現具有超過1.99的2.0的x的樣品No.14使燒結溫度增加，這樣不能在對內電極不產生有害影響的溫度范圍中的1300℃下燒結。
表1所示的結果還表明，在測定Sr/Ti(＝y)的影響的樣品No.15～18中，具有本發明的范圍0.98≤y≤1.02中的y的樣品No.16和17可以在約1200℃下燒結，溫度特性被穩定和控制到需要的溫度特性、介電常數εr為22或更小，電容量隨溫度的變化速率TCC滿足CG或CH特性。
另一方面，還發現具有比0.98小的0.97的y的樣品No.10的電容量隨溫度的變化速率TCC不滿足CG和CH特性，從而不能改進溫度特性。還發現，像樣品No.10一樣，y超過1.02的樣品No.18的電容量隨溫度的變化速率TCC不滿足CG和CH特性，從而不能改進溫度特性。
如上述，根據本發明的實施例，使用由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示，其中x、y和a分別滿足關系式1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40的介電陶瓷組合物用于多層陶瓷電容器，可以在1100℃～1200℃的低溫下進行燒結，可以得到具有22或更小的介電常數和滿足JIS標準CG～SL特性的寬范圍的溫度特性的多層陶瓷電容器。
盡管在實施例中將多層陶瓷電容器制成多層電子元件，但是像多層陶瓷電容器一樣，本發明也適用于制備例如LC過濾器、多層基片等其它多層電子元件。盡管上面已經描述了2.0mm×1.2mm尺寸的多層陶瓷電容器，但是因為介電常數低至22或更小，從而降低等效串聯電阻和抑制電容量變化，所以，可以在設計時將例如1.0mm×0.5mm、0.6mm×0.3mm或0.4mm×0.2mm尺寸的更小的多層陶瓷電容器制成多層，而不產生結構缺陷。將SrTiO3相對于Mg2SiO4的含量a增加至在本發明的范圍之外的0.40或更大，可以得到溫度特性比-1000ppm/℃更負的應用。
工業應用性本發明可適用于例如用于溫度補償的低容量多層陶瓷電容器等多層電子元件等。
圖1是示意地表示根據本發明實施方案的多層電子元件的剖面圖。
參考數字1多層陶瓷電容器2介電陶瓷層3A、3B第一和第二內電極5A、5B第一和第二外電極
權利要求
1.一種由通式MgxSiO2+x+aSryTiO2+y表示的介電陶瓷組合物，其中x、y和a分別滿足關系式1.70≤x≤1.99、0.98≤y≤1.02和0.05≤a≤0.40。
2.一種多層電子元件，所述元件包含多個介電陶瓷層的層壓物、布置在各個介電陶瓷層之間的內電極、和電連接到內電極上的外電極，其中所述介電陶瓷層使用權利要求1所述的介電陶瓷組合物形成。
全文摘要
專利文獻1的用于高頻的介電陶瓷組合物具有1350℃～1400℃之高的焙燒溫度，因為過分高的焙燒溫度，所以不適合用作多層電容器的材料。專利文獻2的多層電容器需要復雜費時的制備方法，由于粘合層和陶瓷層之間的熱收縮系數差，所以產生結構缺陷，從而存在多層陶瓷電容器小型化和多層化的困難。本發明的介電陶瓷組合物由通式Mg
文檔編號H01G4/12GK1890196SQ20048003652
公開日2007年1月3日 申請日期2004年12月10日 優先權日2003年12月18日
發明者田村浩, 佐野晴信 申請人:株式會社村田制作所