專利名稱：固體電解電容器陰極制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電器的元件，具體地說是一種固體電解電容器陰極制造方法。
背景技術：
由于電子設備不斷向高頻化，小體積化方向發展，要求電容器的主要參數之一的等效串聯電阻ESR值不斷降低。發明專利《固體電解電容器的制造方法》申請號200410079295.2公開了以鉭、鈮、鋁、鈦等可閥金屬為陽極的固體電解電容器的制造方法，該方法能夠使二氧化錳層、石墨層、銀漿層緊密結合，附著加強，有效降低了ESR基礎值。但仍遠遠滿足不了高頻線路的設計，以容量為100μF的鉭電解電容器為例，用這種方法得到的電容器在高頻100KHz下等效串聯電阻值ESR是0.25Ω，而設計要求在0.075Ω以下，ESR高的原因在于按傳統工藝生成的起陰極作用的二氧化錳MNO2的電阻率大，同時在陽極坯塊表面形成的作為介質層的氧化膜五氧化二鉭Ta2O5與其表面形成起陰極作用的二氧化錳MNO2層間的接觸電阻也大。
發明內容
本發明的目的在于通過改變原陰極制造工藝方法，使硝酸錳在高溫分解后得到低電阻率(高電導率)的二氧化錳，解決電解電容器作為介質層的氧化膜與其表面形成的起陰極作用的MNO2層間的接觸電阻大的問題。傳統陰極制造技術是將帶有氧化膜的陽極坯塊浸入硝酸錳溶液，使硝酸錳溶液滲透到陽極塊內部，然后在高溫下進行分解硝酸錳，如此反復多次，每次硝酸錳溶液的濃度20％、40％…80％逐次增加，使陽極塊內部及表面得到一層有一定厚度的二氧化錳。
本發明陰極制造技術是通過硝酸錳溶液摻雜來改善對介質氧化膜表面的浸潤性，使硝酸錳在高溫分解后得到低電阻(高電導率)的二氧化錳MNO2，最終大幅度降低電容器在高頻時的等效串聯電阻值ESR。
本發明固體電解電容器陰極生產包括工藝流程和加工工藝條件兩部份。
工藝流程如說明書附圖
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從圖可知，本發明工藝流程步驟依次為第一步將帶有氧化膜的陽極坯塊浸入含有乙醇的稀硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通過有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，反復數次；第二步；將第一步處理后的陽極坯塊浸入到含有硝酸銨的較濃的硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，反復數次；第三步將第二步處理后的陽極坯塊，浸入到含有懸浮狀二氧化錳的硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，次數為一次；第四步將第三步處理后的陽極坯塊，浸入到含有硝酸銨的稀硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解；第四步處理后的陽極坯塊的后加工過程和工藝條件與傳統工藝相同，即為了修補熱分解中氧化膜的損傷，將熱分解過程后的陽極坯塊浸漬到稀的醋酸溶液中補形成4～5次，然后再浸漬質量濃度為2～8％的石墨后烘干、最后涂覆銀漿層安裝到引線框架上，經樹脂模壓封裝或涂覆銀漿層后裝在金屬外殼中即可。
生產加工工藝具體步驟和一般工藝條件如下第一步將帶有氧化膜的陽極坯塊浸入到含無水乙醇的稀硝酸錳溶液中，含無水乙醇的硝酸錳溶液比重d＝1.10g/cm3～1.30g/cm3，溶液中無水乙醇的質量百分數為0.5～15％，無水乙醇作為滲透劑，溶液中浸漬時間5～12分鐘，浸漬后取出陽極坯塊置于分解設備中加熱分解；
分解時間2～15分鐘，分解溫度200～330℃，分解設備中通有水蒸汽和氧氣，水蒸汽壓力為0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％，如此反復4～10次；第二步將第一步處理后的陽極坯塊浸入到含硝酸銨的較濃的硝酸錳溶液中，含硝酸銨NH4NO3的硝酸錳溶液比重d＝1.55g/cm3～1.85g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數0.1～40％，硝酸銨作為催化劑，溶液中浸漬時間3～10分鐘，浸漬后取出陽極坯塊置于分解設備中加熱分解
分解時間4～12分鐘，分解溫度200～250℃，分解設備中通有水蒸汽和氧氣，水蒸汽壓力為0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％，如此反復2～6次；第三步，將第二步處理后的陽極坯塊浸入到含有固體二氧化錳MNO2的硝酸錳溶液中，含有固體二氧化錳的硝酸錳溶液比重d＝1.7g/cm3～2.5g/cm3，溶液中二氧化錳的質量百分數為40％，溶液中浸漬時間3～12分鐘，浸漬后取出陽極坯塊置于分解設備中加熱分解，分解時間4～12分鐘，分解溫度180～250℃，分解設備中通有水蒸汽和氧氣，水蒸汽壓力為0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％，處理次數1次；第四步，將第三步處理后的陽極坯塊，浸入到含有硝酸銨的稀硝酸錳溶液中，含硝酸銨的硝酸錳溶液比重d＝1.10g/cm3～1.55g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數為5％，浸漬時間3～10分鐘，浸漬后取出陽極坯塊置于分解設備中加熱分解，分解時間4～12分鐘，分解溫度180～250℃，分解設備中通有水蒸汽和氧氣，水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分數9～14％，處理次數1次。
第四步處理后的陽極坯塊的后加工過程和工藝條件與傳統工藝相同，見專利申請號200410079295.2說明書。
雖然上述工藝流程和工藝條件都能大大降低傳統工藝的ESR值，但嚴格控制加工工藝條件還能使ESR值進一步降低，其工藝條件包括第一步含無水乙醇的硝酸錳溶液比重d＝1.12g/cm3～1.18g/cm3，硝酸錳溶液中含無水乙醇的質量百分數2～8％，溶液中浸漬時間6～8分鐘，分解溫度200～280℃，分解時間5～7分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.0gMpa，氧氣質量百分濃度10～13％；第二步含硝酸銨的硝酸錳溶液比重d＝1.60g/cm3～1.7gg/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數2～5％，溶液中浸漬時間5～7分鐘，分解溫度200～250℃，分解時間6～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.08Mpa，氧氣質量百分濃度9～13％；第三步含固體二氧化錳的硝酸錳溶液比重d＝1.7g/cm3～2.5g/cm3，溶液中二氧化錳的質量百分數為40％，浸漬時間3～12分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.0gMpa，氧氣質量百分濃度10～13％；第四步含硝酸銨的稀硝酸錳溶液比重d＝1.30g/cm3～1.55g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數5％，溶液中浸漬時間3～10分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.06Mpa，氧氣質量百分濃度10～13％。
本發明所有百分濃度都按質量百分數計算。
實施例1第一步選取鉭坯塊尺寸為1.6×3.3×4.3(mm)1000支制成16v100μF的鉭電容器，經真空燒結后，鉭塊在質量濃度為0.01～0.1％的磷酸溶液中，施加45～60v的賦能電壓生成氧化膜Ta2O5，接著在加有重量百分比為5％的無水乙醇，比重分別為d＝1.12g/cm3，d＝1.18g/cm3的稀硝酸錳溶液中浸漬，浸漬時間8分，然后在溫度為250℃，氧氣質量百分含量11.5～12％、水蒸汽壓力為0.0gMpa條件下熱分解7分鐘，如此反復4～10次；第二步第一步完成后的坯塊在加有質量百分濃度4％硝酸銨的比重為d＝1.65g/cm3～1.75g/cm3的硝酸錳溶液中浸漬6分鐘，然后在溫度為210℃，氧氣質量百分含量為12～13％，水蒸汽壓力為0.06Mpa的條件下加熱分解6分鐘，如此反復2～6次；第三步第二步完成后的坯塊，浸入到按質量百分數計算含固體二氧化錳40％的硝酸錳溶液中浸漬，硝酸錳溶液比重d＝1.7g/cm3～2.5g/cm3，浸漬時間3～12分鐘，經脫水烘干形成強化層，然后在與第二步相同條件下加熱分解；第四步第三步完成后的坯塊浸入到按質量百分數計算含5％硝酸銨的比重為d＝1.5g/cm3的稀硝酸錳溶液中浸漬3～10分鐘，然后在溫度為210℃，氧氣質量百分含量為12～13％，水蒸汽壓力0.03Mpa條件下加熱分解6分鐘，為修補熱分解中氧化膜的損傷，熱分解過程后，在濃度為0.01％的冰醋酸溶液中補形成4～5次。完成后再浸入固體含量為1.5～6％的石墨后烘干，最后涂覆銀漿層安裝到引線框架上，經樹脂模壓封裝即可。經100KHz測定，其ESR值在0.05～0.09Ω范圍內。
實施例2選取坯塊尺寸為1.6×3.3×4.3(mm)的1000支鉭塊制成10v-220μF的鉭電容器，采用與實施例1相同的方法在陽極鉭塊表面形成二氧化錳、石墨、銀漿陰極層。然后安裝到引線框上經樹脂模壓后制成鉭電容器，經100KHz測定，其ESR值在0.04～0.08Ω范圍內。
實施例3選取坯塊尺寸為1.6×3.3×4.3(mm)的1000支鉭塊制成16v-100μF的鉭電容器，然后(同實施例1相比，稀硝酸錳分解溫度280℃，比重d＝1.65g/cm3～1.75g/cm3，濃硝酸錳分解溫度240℃，其它條件相同)經100KHz測定，其ESR值在0.05～0.08Ω范圍內。
實施例4選取坯塊尺寸為2.8×3.3×4.3(mm)的1000支鉭塊制成20v68μF的鉭電容器，采用實施例1的方法制成鉭電容器，在100KHZ條件下測定，其ESR值在0.06～0.10Ω范圍內。
實施例5選取坯塊尺寸為1.6×3.3×4.3(mm)的1000支鉭塊制成50v4.7μF的鉭電容器，采用實施例3相同的方法制成鉭電容器，在100KHZ條件下測定，其ESR值在0.18～0.24Ω范圍內。
實施例6選取坯塊尺寸為1.6×3.3×4.3(mm)鉭塊制成10v220μF的鉭電容器，采用實施例3的相同方法制成鉭電容器，在100KHz條件下測定，其ESR值在0.05～0.07Ω范圍內。
實施例7從實施例1到實施例6的鉭坯塊采用本發明最大范圍的工藝條件(即說明書所述的一般工藝條件)，實驗結果見表1。
實施例8選取坯塊尺寸φ6.5×5(mm)的鉭塊制成20v47μF的鉭電容器，采用實施例1的相同方法制成帶有MnO2層的鉭塊，完成后在MnO2層表面涂覆石墨層、銀漿層，最后用焊錫封裝在φ8×14(mm)的圓柱形金屬外殼內即可。經100KHz測定，其ESR值在0.06～0.08Ω范圍內。
按照此制造工藝生產的容量為100μF的電容器在高頻100KHz測量的等效串聯電阻值在0.075以下，大約是傳統工藝條件下生產的電容器的三分之一，由于使用本工藝生產的電容器的二氧化錳層與介質氧化膜Ta2O5之間的接觸電阻很小，二氧化錳電阻率非常小，二氧化錳與石墨層及銀層之間的接觸面積增大，接觸電阻變小，大幅度降低電容的等效串聯電阻ESR值，并增加了電容器抗機械試驗的破壞能力。
現將用本發明生產的電解電容器和傳統工藝生產的電解電容器ESR值作一比較。結果見表1表1、本發明工藝和傳統工藝產品100KHz測定ESR值比較 從表可知，按本發明工藝流程和一般工藝條件都能大大降低ESR值，如果嚴格控制工藝條件能產出ESR更低的產品。
權利要求
1.一種固體電解電容器陰極制造方法，包括最后在二氧化錳表層包敷石墨層，銀層和裝在金屬外殼內或安裝到引線框架上進行樹脂模壓封裝的工藝，其特征是工藝步驟依次為第一步將帶有氧化膜的陽極坯塊浸入含有乙醇的稀硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，反復數次；第二步將第一步處理后的陽極坯塊浸入到含有硝酸銨的較濃的硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，反復數次；第三步將第二步處理后的陽極坯塊，浸入到含有懸浮狀二氧化錳的硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽和氧氣的分解設備中加熱分解，次數為一次；第四步將第三步處理后的陽極坯塊，浸入到含有硝酸銨的稀硝酸錳溶液中浸漬，然后取出坯塊置于通有水蒸汽的分解設備中加熱分解。
2.根據權利要求1所述的一種固體電解電容器陰極制造方法，其特征是各步驟的工藝條件為第一步含無水乙醇的硝酸錳溶液比重d＝1.10g/cm3～1.3g/cm3，硝酸錳溶液中含無水乙醇的質量百分數為0.5～15％，溶液中浸漬時間5～12分鐘，分解溫度200～330℃，分解時間2～15分鐘，水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％；第二步含硝酸銨的硝酸錳溶液比重d＝1.55g/cm3～1.85g/cm3，溶液中硝酸銨質量百分數0.1～40％，溶液中浸漬時間3～10分鐘，分解溫度200～250℃，分解時間4～12分鐘，水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％；第三步含圓體二氧化錳的硝酸錳溶液比重d＝1.7g/cm3～2.5g/cm3，溶液中二氧化錳的質量百分數為40％，浸漬時間3～12分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～12分鐘，水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％；第四步含NH4NO3的稀硝酸錳溶液比重d＝1.10g/cm3～1.55g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數為5％，浸漬時間3～10分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～12分鐘，水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度9～14％。
3.根據權利要求1所述的一種固體電解電容器陰極制造方法，其特征是各步驟的工藝條件為第一步含無水乙醇的硝酸錳溶液比重d＝1.12g/cm3～1.18g/cm3，硝酸錳溶液中含無水乙醇的質量百分數2～8％，溶液中浸漬時間6～8分鐘，分解溫度200～280℃，分解時間6～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.1Mpa，氧氣質量百分濃度10～13％；第二步含硝酸銨的硝酸錳溶液比重d＝1.60g/cm3～1.78g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數2～5％，溶液中浸漬時間5～7分鐘，分解溫度200～250℃，分解時間6～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.08Mpa，氧氣質量百分濃度9～13％；第三步含固體二氧化錳的硝酸錳溶液比重d＝1.7g/cm3～2.5g/cm3，溶液中二氧化錳的質量百分數為40％，浸漬時間3～12分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.08Mpa，氧氣質量百分濃度10～13％；第四步含硝酸銨的稀硝酸錳溶液比重d＝1.30g/cm3～1.55g/cm3，溶液中硝酸銨的質量百分數5％，溶液中浸漬時間3～10分鐘，分解溫度180～250℃，分解時間4～8分鐘，分解設備中水蒸汽壓力0.03～0.06Mpa，氧氣質量百分濃度10～13％。
4.根據權利要求1所述的一種固體電解電容器陰極制造方法，其特征是各步驟的工藝條件為第一步含無水乙醇的硝酸錳溶液比重d＝1.12g/cm3～1.18g/cm3，硝酸錳溶液中無水乙醇的質量百分數5％，浸漬時間8分鐘，分解溫度250℃，分解時間7分鐘，水蒸汽壓力0.08Mpa，氧氣質量百分濃度11～12％；第二步含硝酸銨的硝酸錳溶液比重d＝1.65g/cm3～1.75g/cm3，硝酸銨質量百分數4％，浸漬時間6分鐘，分解溫度210℃，分解時間6分鐘，水蒸汽壓力0.061Mpa，氧氣質量百分濃度12～13％；第三步含固體二氧化錳的硝酸錳溶液比重d＝1.65g/cm3～1.75g/cm3，二氧化錳在硝酸錳溶液中的質量份40％，浸漬時間6分鐘，分解溫度210℃，分解時間6分鐘，水蒸汽壓力0.06Mpa，氧氣質量百分濃度12～13％；第四步含NH4NO3的稀硝酸錳溶液比重d＝1.5g/cm3，硝酸銨在硝酸錳溶液中的質量份5％，浸漬時間6分鐘，分解溫度210℃，分解時間6分鐘，水蒸汽壓力0.03Mpa，氧氣質量百分濃度12～13％。
全文摘要
本發明公開了一種固體電解電容器陰極制造方法，包括制造工藝和工藝條件，主要通過硝酸錳溶液進行摻雜來改善對介質氧化膜表面浸潤性，使硝酸錳在高溫分解后得到低電阻率的二氧化錳，最終大幅度降低電容器高頻時的等效串聯電阻ESR值，使100μF的電容器在高頻100KHz測量時ESR值在0.075Ω以下，大約是原工藝條件下生產的電容器的三分之一。
文檔編號H01G13/00GK1776847SQ200510003288
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月18日 優先權日2005年11月18日
發明者張選紅, 吳勇, 毛云武, 陳鍵, 李俊偉, 呂林興 申請人:中國振華(集團)新云電子元器件有限責任公司