生產陰極的方法
【專利說明】生產陰極的方法
[0001] 本發明涉及一種生產陰極的方法，該陰極包含一種包含如下組分的陰極材料：
[0002] (A)至少一種鋰代過渡金屬混合氧化物，
[0003] (B)呈導電晶型的碳，
[0004] (C)至少一種粘合劑，
[0005] 以及還有
[0006] (D)至少一種薄膜，
[0007] 其中
[0008] (a)將包含鋰代過渡金屬混合氧化物（A)、碳（B)和粘合劑（C)的混合物施涂于薄 膜⑶，
[0009] (b)干燥，
[0010] (c)壓實至該陰極材料具有的密度為至少1. 8g/cm3的程度而得到壓實的坯料，以 及
[0011] (d)在按照（C)的壓實之后在比粘合劑（C)的熔點低35°C至比粘合劑（C)的熔點 低最多5°C的溫度下熱處理。
[0012] 最近鋰離子電池組在許多應用領域受關注。然而，這些電池組必須滿足所需質量 要求。可以改變該電池組的各種成分，例如陽極、陰極、電解質或功率輸出引線，以將其改 善。通常特別關注電極以及尤其是陰極。
[0013] 除了該陰極材料的化學組成外，利用理論上可實現的容量在合適陰極材料的選擇 中是重要因素。已經觀察到這在就能量密度而言，例如就以g活性材料/m 2計的高電極載 荷而言優化的電池組中通常無法實現。此外，功率承載能力通常不是最佳。
[0014] 因此，本發明的目的是要提供具有特別高容量和功率承載能力的陰極。另一目的 是要提供一種生產具有特別高容量，尤其是以g活性材料/m 2計的高電極載荷和高功率承 載能力的陰極的方法。
[0015] 因此，我們發現了開頭所定義的方法，也簡稱為本發明方法。
[0016] 已經發現不僅具有高容量的陰極材料的選擇是重要的，還重要的是加工該陰極材 料以得到具有有利/高功率承載能力的陰極，甚至在每單位面積高容量或電極載荷下，后 者以A.h/m 2或g/m2測量。
[0017] 為了實施本發明方法，使用下列原料：
[0018] (A)至少一種鋰代過渡金屬混合氧化物，也簡稱為混合氧化物（A)，
[0019] ⑶呈導電晶型的碳，也簡稱為碳⑶，
[0020] (C)至少一種粘合劑，也簡稱為粘合劑（C)，以及還有
[0021] (D)至少一種薄膜，也簡稱為薄膜（D)。
[0022] 下面更詳細定義混合氧化物（A)、碳（B)、粘合劑（C)和薄膜（D)。
[0023] 混合氧化物（A)可以選自具有片狀結構的鋰代（含鋰）過渡金屬混合氧化物、具 有尖晶石結構的鋰代過渡金屬混合氧化物和具有橄欖石結構的鋰代過渡金屬磷酸鹽，例如 LiFeP0 4和 LiMn i-hFeJOj 其中 0 彡 h 彡 0? 55)，尤其是 LiMnP04。
[0024] 在本發明的實施方案中，混合氧化物（A)選自鋰代含錳過渡金屬混合氧化物，優 選Mn含量基于總過渡金屬為至少35mol%，特別優選至少50mol%的那些。
[0025] 在本發明的實施方案中，混合氧化物（A)選自Mn含量基于總過渡金屬為至多 80mol %的鋰代含錳過渡金屬混合氧化物，例如具有片狀結構或尖晶石結構的那些，特別優 選具有片狀結構且Mn含量為至多70mol %的鋰代過渡金屬混合氧化物。
[0026] 對本發明而言，"過渡金屬的含量"是過渡金屬離子的含量，錳的含量或錳含量在 每種情況下為錳離子的含量。在其他過渡金屬的情況下以及在鋰的情況下類似。
[0027] 在本發明的優選實施方案中，混合氧化物（A)選自鎳含量基于總過渡金屬為至多 25mol %的鋰代含Mn尖晶石，特別優選鎳含量為20-25mol %的鋰代含Mn尖晶石。
[0028] 在本發明的優選實施方案中，混合氧化物（A)選自具有片狀結構且包含錳及至少 一種選自鈷和鎳的其他過渡金屬的鋰代混合氧化物。在本發明的優選實施方案中，混合氧 化物（A)非常特別優選選自具有片狀結構且包含錳、鈷和鎳以及可以被摻雜或未被摻雜的 鋰代混合氧化物。
[0029] 具有片狀結構的合適混合氧化物為LiMn02，尤其是通式（I)的那些：
[0030] Li(1+y)[NiaC0bMnc](1_y)02 (I)
[0031]其中 y 為 0-0.3,優選 0.05-0. 2，
[0032] c 為 0? 35-0. 8,優選 0? 45-0. 7,特別優選 0? 5-0. 68，
[0033] a為 0.1-0. 5,和
[0034] b為0-0. 5且優選小于a，特別優選至多0. 3且小于a，非常特別優選0. 1-0. 25且 小于a，以及
[0035] a+b+c= 1。
[0036] 具有尖晶石結構的合適混合氧化物尤其為通式（II)的那些：
[0037] Li1+tM2_t04_d (II)
[0038] 其中各變量如下所定義：
[0039] d為 0_0? 4，
[0040] t為0_0?4，
[0041] 其中大于35mol %，優選大于50mol %的M為猛。最多65mol %的其他元素M為一 種或多種元素周期表第3-12族金屬，例如Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mo,優選Co和Ni，尤其 是Ni。
[0042] 混合氧化物（A)優選以顆粒形式存在。這些顆粒例如可以呈初級顆粒的附聚體形 式。初級顆粒例如可以具有的平均直徑（D50)為10nm-lym，尤其是100-500nm。附聚體例 如可以具有的平均直徑為1-30 y m，優選2-20 y m。
[0043] 碳⑶優選選自碳黑、石墨、石墨烯和碳納米管。
[0044] 石墨的實例是礦物和合成石墨，但還有膨脹石墨和插層石墨。
[0045] 碳黑例如可以選自燈黑、灶黑、焰黑、熱裂碳黑、乙炔黑、工業碳黑和爐黑。碳黑可 以包含雜質，例如烴類，尤其是芳族烴類，或含氧化合物或含氧基團，例如0H基團。此外，含 硫或含鐵雜質在碳黑中也是可能的。在另一方案中，使用改性碳黑或改性石墨，例如具有羥 基、環氧基、酮基或羧基的碳黑或石墨。
[0046] 碳黑例如可以具有的初級顆粒的平均粒徑（D50)為10-300nm，優選30-100nm。
[0047] 在本發明的實施方案中，碳黑可以以直徑（D50)優選不超過100ym，特別優選 10 ym的附聚體形式使用。在一個實施方案中，選取附聚體形式的碳黑，其中直徑大于 100 ym的附聚體比例例如根據篩分析測定為小于1重量％。
[0048] 在本發明的實施方案中，導電的含碳材料為碳納米管。碳納米管（簡稱CNT)，例如 單壁碳納米管（SW CNT)和優選多壁碳納米管（MW CNT)本身是已知的。其生產方法以及一 些性能例如由 A. Jess 等描述于 Chemie Ingenieur Technik 2006, 78,94-100 中。
[0049] 在本發明的實施方案中，碳納米管具有0. 4-50nm，優選l-25nm的直徑。
[0050] 在本發明的實施方案中，碳納米管具有10nm-lmm，優選100-500nm的長度。
[0051] 對本發明而言，術語石墨烯是指具有與石墨單層類似的結構的近乎理想地或理想 地呈二維六邊形的碳晶體。
[0052] 粘合劑（C)選自有機（共）聚合物。合適的（共）聚合物，即均聚物或共聚物，例 如可以選自可以通過陰離子、催化或自由基（共）聚合得到的（共）聚合物，尤其是聚乙烯、 聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少兩種選自如下的共聚單體的共聚物：乙烯、丙烯、苯乙 烯、（甲基）丙烯腈和1，3-丁二烯。聚丙烯也合適。其他合適的聚合物是聚異戊二烯和聚 丙烯酸酯。特別優選聚丙烯腈以及還有鹵代（共）聚合物，尤其是氟代（共）聚合物。
[0053] 對本發明而言，術語聚丙烯腈不僅包括聚丙烯腈均聚物，而且包括丙烯腈與 1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。特別優選聚丙烯腈均聚物。
[0054] 對本發明而言，術語聚乙烯不僅包括均聚乙烯，而且包括乙烯共聚物，后者包含至 少50mol%的共聚形式的乙烯和至多50mol%至少一種其他共聚單體，例如a -烯徑，如丙 稀、丁稀（1- 丁稀）、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、1-十二碳稀、1-戊稀，還有異丁稀，乙烯基芳 烴如苯乙烯，還有（甲基）丙烯酸，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，（甲基）丙烯酸的(^_(： 1(|烷基 酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙 烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯，還有馬來酸、馬來酸酐 和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
[0055] 對本發明而言，術語聚丙烯不僅包括均聚丙烯，而且包括丙烯共聚物，后者包含至 少50mol%的共聚形式的丙稀和至多50mol%至少一種其他共聚單體，例如乙稀和a -稀 烴，如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯優選為全同立構的或 者基本全同立構的聚丙烯。
[0056] 對本發明而言，術語聚苯乙烯不僅包括苯乙烯的均聚物，而且包括與丙烯腈， 1，3- 丁二烯，（甲基）丙烯酸，（甲基）丙烯酸的烷基酯，二乙烯基苯，尤其是1，3-二 乙烯基苯，1，2-二苯基乙烯