金屬微粒膠體溶液、導電膏材料、導電性油墨材料及這些的制造方法

專利名稱：金屬微粒膠體溶液、導電膏材料、導電性油墨材料及這些的制造方法
技術領域：
本發明涉及金屬微粒在液體中以高濃度分散的膠體溶液，更詳細地說，本發明涉及呈現特有顏色的金屬膠體顏料、印刷基板電子部件等使用的導電性膏的材料，或導電性油墨材料以及這些的制造方法。
背景技術：
金屬或合金等導電性物質微粒分散的膠體一般強烈著色。物體的顏色是通過吸收可見光的部分光譜而呈現的，金屬膠體粒子在吸收的同時引起強烈的散射，著色顯著。關于一定厚度的膠體溶液層，采用確認膠體溶液被著色的最小濃度的倒數表示膠體溶液的著色性時，金溶膠的著色力為二價銅粒子(Cu2+)的約兩萬倍。膠體溶液的顏色通過透射光觀察時與通過反射光觀察時不同。例如，當透過放入玻璃容器中的銀溶膠觀察時為黃色，而用反射光觀察時為藍色。膠體溶液的著色還取決于膠體粒子的大小而變化，伴隨著粒徑的增大大致向長波長側移動。金膠體溶液的透過色當金離子的大小為60nm左右時為淡紅色或紅色，90nm左右時為紫色，120nm左右時變成藍色。當粒徑更大時，因表面積的比例減少，故著色性下降。金膠體的紫紅色特別美麗，被稱作加斯烏思(カシウス)紫金。自古以來，加斯烏思紫金被用作淡紅色、鈀色、金屬扭扣色、紫色的顏料，多以玻璃作載體制造紅色玻璃，以高領土作載體制造陶瓷器顏料。因此，產生繪畫用的顏料的紅色或紫色是極重要的。
然而，金、銀及鉑膠體，自古以來，都是采用相應的鹽還原法進行化學制造。其中，金膠體是代表膠體化學的歷史的典型的膠體，用于制得金膠體溶液的還原法已知多種。例如，把四氯金酸(H[AuCl4])的水溶液用碳酸鉀(K2CO3)中和，接著，添加作為還原劑的甲醛(HCHO)，根據最初的四氯金酸的水溶液的濃度，得到8～9nm金微粒分散在液體中的金膠體。認為還原反應如下所示
使用該金膠體作為為了得到更大的金膠體粒子的“核溶液”。通過反復進行該操作，可以制成具有各種大小的金膠體粒子。通過甲醛還原得到的被稱作甲醛金。作為還原劑除甲醛以外，還可以采用黃磷的醚溶液、過氧化氫(H2O2)、一氧化碳(CO)、醇、茶以及煙等天然物的提取液等。取決于生成條件，在制作時可以得到紅、紫或藍色等。
銀膠體也可以采用大致同樣的還原法制造。把添加了稀單寧酸水溶液的稀硝酸銀(AgNO3)水溶液加熱到70～80℃，邊攪拌邊逐漸少量添加碳酸鈉(Na2CO3)。此時生成的碳酸銀(Ag2CO3)被單寧酸還原而生成金屬銀(Ag)。該銀在溶液中作為膠體存在，溶液呈現透明的茶褐色。另外，采用制得到紅色銀膠體的Carey-Lea法，在檸檬酸與硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)的混合溶液中混合濃的硝酸銀水溶液，把由此還原得到的深藍色的沉淀過濾，用蒸餾水洗凈不久，透過色為紅色的銀膠體作為濾液流出。銀膠體根據其粒徑與粒子形狀，其透過色從黃色、紅色、藍色到綠色而極為不同，所以，采用Carey-Lea法時，未必能一定得到血一樣的紅色，一般為含有淡棕色的強烈紅色。另外，銀膠體的制作方法，已知有把氧化銀(Ag2O)的熱水溶液用一氧化碳(CO)或氫氣還原的方法。另外，對硝酸銀或鹵化銀的明膠溶液照光得到的明膠中分散的銀膠體，在照相術中的使用是眾所周知的。
另外，鉑膠體可以采用邊煮沸六鉑酸水溶液(H[PtCl6])，邊添加檸檬酸鈉的還原方法簡單地進行制造。另外，當使用六氯鉑酸與四氯金酸(H[AuCl4])以任意的比例混合的溶液時，可以得到與其摩爾比一致組成的鉑-金合金膠體。另外，當采用六氯鉑酸與氯化鈀(PdCl5)的混合水溶液，同樣用檸檬酸鈉還原時，可以制造鉑-鈀合金膠體。
貴金屬氯化物等不穩定的貴金屬化合物的還原法作為基本方法，己在許多研究論文中見到的各種方法，出于還原劑不同，反應時的pH、溫度、是否有保護膠體等考慮也有差異，但沒有本質的不同。受所用的試劑的純度及其操作的方法影響很多，無法期待各種方法的顯著的作用效果。
與上述化學方法不同的幾種物理方法是公知的。例如，在從外部施水冷的容器中充滿的油或純水等非電解質的液體中，以稍許空隙隔開浸漬原料貴金屬或合金的兩根電極，在其間進行電弧放電或火花放電，可以得到貴金屬膠體或貴金屬合金膠體。該法被稱作Bredig法或火花腐蝕法。
作為其他的物理方法，已知在1～30托(130Pa～4kPa)的稀有氣體氛圍氣中使金屬元素加熱蒸發，回收作為煙產生的金屬微粒的稱作氣體中蒸發法的金屬微粒制造法是已知的(和田伸彥固體物理別冊特集號超微粒子，p，57)(アグネ技術センタ一，東京，1975))。在加熱方法中，可以舉出用鎢加熱器的電阻加熱法、電子束加熱法、電弧等離子體法、激光加熱法等，已知與相應的微粒子制造法，基本相同。通過這些方法制造的含貴金屬·合金的各種金屬·合金微粒產生后，馬上捕集至有機溶劑中，添加適當的保護膠體，制造穩定分散在有機溶劑中的金屬膠體，將其作為精細配線用導電性油墨已有報道。
采用貴金屬氯化物或貴金屬硝酸鹽的化學方法，如上所述是早先使用的方法，有人提出多種派生的改良方法，但采用這些方法一般難以得到濃厚的膠體。另外，存在的缺點是，原料藥品極昂貴，在制造工藝大量產生各種藥劑廢物，環境負荷大。這些缺點使得難以通過化學方法以工業規模在經濟制約下生產貴金屬膠體。
另一方面，采用電弧放電的火花腐蝕法是適于得到稀膠體的方法，但難以邊防止濃厚的膠體體系附聚邊進行制造。其理由是，由于為使濃密的膠體對附聚穩定化，故添加表面活性劑是不可缺少的，但由于表面活性劑一般是電解質，難以得到有效的火花放電。
另一方面，現有技術的氣體中蒸發法是生產效率高，便宜，工業上優選的方法，但難以使粒徑一致，另外，還有微粒容易附聚成束狀的缺點。這是由于氣體中蒸發法的原理所造成的。即，蒸發出來的金屬原子通過與稀有氣體分子碰撞而冷卻，形成附聚的微粒，產生的微粒再次于稀有氣體分子氛圍氣中互相附聚，微粒容易形成連結成鏈狀的束。微粒間的結合，主要通過范德華力。暫時形成束的微粒，除保護膠體外等，難以其后實施膠體化學工藝，把束粉碎，作為單獨的微粒體系分散在溶劑中。
在這種背景下，本申請的發明人提出稱作活性液面連續真空蒸鍍法的金屬膠體制造法，己經取得專利權(專利文獻1～4)。
即，這些一系列專利技術是為了合成金屬磁性流體而開發出來的方法，發明人在專利說明書中公開了這些技術，其可應用于含貴金屬膠體的各種金屬·合金的膠體制造。
這些方法概括如下。如

圖1所示，真空蒸鍍槽(1)為外周旋轉的鼓狀，其結構為圍繞兼作真空排氣管的固定軸(2)的周圍旋轉，通過固定軸(2)使整個鼓狀真空蒸鍍槽(1)排氣成高真空。在鼓的底部放入添加了表面活性劑的油(3)，伴隨著鼓的旋轉，含表面活性劑的油膜(4)在鼓的內壁面展開。在鼓的中心軸處固定蒸發源(5)。作為蒸發源(5)，例如，把放入要得到的金屬或合金原料塊的耐熱性坩堝用鎢電阻線加熱至金屬以原子狀蒸發的溫度。另外，蒸發源(5)用遮蔽放射的熱線的幅射隔熱板(6)覆蓋而殘留頂部。該旋轉真空槽(1)的外壁用水流(7)全部冷卻。還有，用于測量工作中的油膜(4)溫度的熱電偶(8)與旋轉真空槽(1)的內壁接觸設置，伴隨著旋轉，其在真空槽(1)的內壁滑動。
從蒸發源(5)蒸發至真空中的金屬原子(9)在含表面活性劑的油膜(4)的表面凝結，形成金屬微粒(10)，產生的金屬微粒(10)伴隨著真空槽(1)的旋轉被輸送至真空槽的油(3)池，同時，把新的油膜(4)供給真空槽(1)的上部。通過繼續該過程，真空槽底部的含表面活性劑的油(3)變成金屬微粒高濃度分散的金屬微粒膠體。在這里，重要的是表面活性劑的作用。通常，當在油的表面進行真空蒸鍍時，金屬原子不附著在油的表面，其幾乎被反射。然而，當油中含表面活性劑時，認為表面活性劑的親水性官能團被覆油的表面，對油的表面進行改性，以具有對金屬原子的附著性，變成有效附著金屬原子。當進行實驗時，飛來的金屬原子的約80％附著在油的表面上，變成微粒而凝結。其次，重要的表面活性劑的作用是，在形成金屬微粒的同時，微粒表面被表面活性劑分子覆蓋，可以防止微粒彼此互相融合長大，按原狀保持微粒產生時的形態，使其均勻在油中分散。
當蒸發源采用合金時，得到具有反映合金成分蒸氣壓的組成的合金微粒，但一般微粒中的合金組成與原料合金的組成有很大不同。
采用上述方法，對Fe、Co、Ni、Cr、Ge、Pd、Pt及Fe-Co合金等熔點較高的金屬·合金，可以制造直徑2～3nm的微粒膠體。另一方面，對Zn、Cu、Ag、Au、In、Sn等熔點較低的金屬·合金，可以制造直徑5～9nm的微粒膠體。
如上所述，活性液面連續真空蒸鍍法是不附聚地、以簡單的工藝、有效地制造以高濃度含最小金屬微粒的膠體的方法。
另外，由于原料金屬的產率高，作為昂貴的貴金屬膠體的制造方法，經濟性也優良。
專利文獻1特許第1374264號專利文獻2特許第1348706號專利文獻3特許第1716879號專利文獻4特許第1725153號發明內容本申請的發明人開發的上述活性液面連續真空蒸鍍法，其特征在于，雖然該方法是有用的方法，采用該法制造的貴金屬·合金膠體不呈現貴金屬膠體特有的顯色，而是稱作金屬黑的純黑。因此，采用該法制造的貴金屬膠體此前不能用作顏料。
另外，為了用作導電性油墨或導電性膏，為了減小燒成后的電路圖案的電阻，必須使空隙率達到最小。然而，采用上述方法制造的導電性油墨或導電性膏，其缺點在于燒成后的空隙率大。
另外，這些金屬·合金膠體由于分散劑僅限于高沸點油的烷基萘，故具有即使加熱也不容易干燥的性質。因此，在用作顏料時，如導電性油墨或導電性膏那樣，對電路圖案的印刷、干燥、接著進行燒結工藝，在基板上形成薄膜電路的所謂要求速干性的用途是不適用的。
本申請的發明從上述背景考慮，利用了發明人開發的上述活性液面連續真空蒸鍍法的特征，而且解決了上述問題，呈現出金屬膠體特有的顯色，提供一種新型的顏料，以及用于印刷基板電子部件等的導電膏的材料以及導電性油墨材料。
現有技術存在的另一個問題是，金屬微粒膠體主要是單體金屬微粒膠體，合金微粒膠體限于極為有限的種類，合金微粒的制造一般是困難的，在化學制造法中，通過添加醛(RCHO，R是H、CH3等)、次磷酸鹽或次硼酸鹽等還原劑，加熱，同時把不同種類的金屬鹽的混合水溶液或多元醇溶液還原為各種金屬鹽，在溶液中產生這些的合金微粒的方法，已在研究室的水平上進行。然而，含有標準電極電位分別不同的金屬離子的兩種金屬鹽被同時還原，并作為合金固體析出一般是不容易的，以前僅得到Ni-Co系合金、Au-Ag系合金、Pt-Au系合金、Pt-Pd系合金等種類的合金微粒。另一方面，采用電弧等離子體或感應加熱的氣體中蒸發法或活性液面連續真空蒸渡法的物理方法中，用作原料的合金的各組成金屬元素，通常分別具有一個數量級以上不同的蒸汽壓，蒸汽壓高的元素顯示優先蒸發的強分餾作用。因此，難以得到目的的一定組成的合金微粒。此前僅有Fe-Co系合金微粒膠體的報告。
本申請的發明為了解決上述課題，從以下本發明人探討的結果而提出本發明。
即，本發明人對采用活性液面連續真空蒸鍍法制造的金屬·合金膠體，不管金屬的種類幾乎經常呈現強烈的黑色的現象進行悉心的研究。結果是，金屬膠體呈現強烈顯色的原因是由于通過等離子體共振吸收，吸收可見光中特定波長的光所造成的，由于吸收帶的寬度與微粒的直徑成反比，所以細小的粒子吸收整個可見光的區域的光，結果表明不管金屬的種類如何均呈現強烈的黑色。另外，采用導電性油墨或導電膏時，燒成后的空隙率依賴于原料油墨中使用的金屬膠體的粒徑，原料油墨膠體粒徑極小時，具有燒成溫度低的優點，但同時成為空隙率大的原因。因此，在貴金屬膠體原料中，采用色調調整且在導電性油墨和導電膏中，為了適當調節燒成后的空隙率及燒成溫度，使金屬·合金膠體的微粒粒徑適當地增大，并對其進行控制是必要的。同時，希望將分散介質從難蒸發性烷基萘置換為速干性溶劑。
另外，本發明人發現，把采用上述活性液面連續真空蒸鍍法制造的兩種金屬微粒膠體均勻混合，用適當的溫度進行熱處理時，金屬微粒膠體的穩定性喪失，粒子彼此融合成長，體積增大到約10倍，并且發現在不同的金屬之間同時發生合金化。
本申請解決了上述課題而提供以下的發明。
一種金屬微粒膠體溶液，其特征在于，金屬微粒通過融合或附聚，作為平均粒徑10nm以上的粒子分散。
上述金屬微粒膠體溶液，其特征在于，是平均粒徑小于10nm的金屬微粒通過融合或附聚而分散。
一種金屬粒子膠體溶液，其特征為黑色。
一種金屬微粒膠體溶液，其特征在于，呈現黑色以外的顯色。
上述任何一項所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
一種金屬微粒膠體溶液，其特征在于，黑色的金屬微粒膠體溶液經過熱處理而呈現顯色。
上述[6]中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，對平均粒徑小于10nm的金屬微粒膠體溶液進行熱處理。
上述[6]或[7]中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在150℃以上的溫度進行熱處理。
上述[6]～[8]任何一項所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，平均粒徑10nm以上的微粒分散而呈現顯色。
上述[6]～[9]任何一項所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
一種金屬粒子膠體溶液，其特征在于，把兩種以上不同的金屬微粒分散成的混合膠體溶液進行熱處理，使形成的合金微粒分散。
上述[11]所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在150℃以上的溫度進行熱處理。
上述[6]～[12]任何一項所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在真空中蒸發，金屬微粒分散在含有表面活性劑的油性溶劑中的膠體溶液進行熱處理。
上述[13]所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在熱處理后通過其他油性溶劑進行置換處理。
上述[13]所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在熱處理后通過水性溶劑進行置換處理。
一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨，其特征在于，采用上述[1]～[15]任何一項所述的膠體溶液作為其構成的至少一部分。
一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨，其特征在于，采用上述[1]～[15]任何一項所述的膠體溶液配制。
一種金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把黑色的金屬微粒膠體溶液進行熱處理而呈現顯色。
上述[18]中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把平均粒徑小于10nm的金屬微粒膠體溶液進行熱處理。
上述[18]或[19]所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，于150℃以上的溫度進行熱處理。
上述[18]～[20]中任何一項所述的金屬粒子膠體溶液的制造方法，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
一種金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把兩種以上不同的金屬微粒分散的混合膠體溶液進行熱處理，使形成的合金微粒分散而制成膠體溶液。
上述[22]所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把兩種以上不同金屬的微粒分別分散的膠體溶液加以混合，形成混合的膠體溶液。
上述[22]所述的金屬微粒膠體溶液制造方法，其特征在于，把兩種以上不同金屬的各種微粒依次分散，形成混合膠體溶液。
上述[18]～[24]所述的任何一種金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把在真空中蒸發的金屬微粒分散在含有表面活性劑的油性溶劑中所形成的膠體溶液進行熱處理。
上述[25]所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，在熱處理后通過另外一種油性溶劑進行置換處理。
上述[25]所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，在熱處理后通過水性溶劑進行置換處理。
一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨的制造方法，其特征在于，采用[19]～[27]任何一種方法制造的膠體溶液作為其構成的一部分。
一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨的制造方法，其特征在于，采用[18]～[27]任何一種方法制造的膠體溶液配制。
附圖的簡單說明圖1是活性液面連續真空蒸鍍法的示意圖。
圖2是制造金屬膠體顏料、導體膏及導電性油墨的流程圖。
圖3是金屬膠體的攪拌熱處理裝置簡圖。
圖中的符號如下所示。
1 旋轉真空槽2 固定軸3 添加了表面活性劑的油及金屬微粒膠體4 含表面活性劑的油膜
5 蒸發源6 輻射隔熱板7 冷卻水流8 熱電偶9 蒸發金屬原子10 金屬微粒11 熱處理容器12 攪拌螺旋槳13 馬達14 稀有氣體15 電熱線16 沙浴17 熱電偶18 容器19 冷卻水20 冷凝器21 廢氣實施方案本申請的發明具有上述特征，下面通過實施方案進行說明。
在本申請的發明中，首先提供一種上述金屬微粒膠體溶液，但該金屬微粒膠體溶液的特征在于，作為油性溶劑或水性溶劑的溶液，為呈現黑色或黑色以外顯色的金屬微粒膠體溶液，金屬微粒通過融合或附聚以平均10nm以上的粒子分散。
在這里，所謂“黑色”意指所謂金屬黑。但在本申請的發明中，呈現金屬微粒膠體特有的顯色。
更優選的是，其特征在于，平均粒徑小于10nm的金屬微粒通過融合或附聚而分散。在這里，所謂金屬微粒，意指一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
或者，本申請的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，作為油性或水性的溶劑溶液，將黑色的金屬微粒膠體溶液通過熱處理而呈現顯色。
在這種情況下，可以優選考慮的是，平均粒徑小于10nm的金屬微粒膠體溶液進行熱處理；在150℃以上的溫度進行熱處理；然后，使平均粒徑10nm以上的微粒分散而呈現顯色。
如上所述，對于本申請的發明的膠體溶液，按照本申請發明人開發的上述活性液面連續真空蒸鍍法或其改進方法可容易地制造。
例如，通過在真空中的蒸發，使金屬微粒分散在含有表面活性劑的油性溶劑中，將所得到的膠體溶液進行熱處理，而制造本申請的發明的金屬微粒膠體溶液。
另外，根據其性能、特性、用途等，在本申請的發明的膠體溶液中可以通過其他種的油性或水性溶劑進行置換處理。在這種情況下，也可以采用膠體粒子的沉淀、再分散工藝以及其他各種方法。
另外，對本申請的發明的優選的方案之一加以說明，附圖2，采用活性液面連續真空蒸鍍法制造的微粒膠體作為起始原料，使微粒粒徑適當增大并且把基底油置換成其他揮發性溶劑而使其分散所構成的制造工藝的流程圖。首先，把采用活性液面連續真空蒸鍍法制造的金屬微粒膠體傳送至下述膠體熱處理裝置，在稀有氣體氣氛中，于約150℃以上的溫度加熱一定時間。在150℃以上的溫度，表面活性劑失去保護作用，粒子系統的分散性變得不穩定，變成容易附聚的形態。結果是，通過微粒彼此的碰撞，加速融合生長，微粒粒徑增大。同時，微粒的數密度減小。加熱溫度與加熱時間可根據作為金屬的種類和目的的微粒粒徑進行適當調整，一般熔點高的金屬、Fe、Co、Ni、Cr、Ge、Pd、Pt、以及Fe-Co合金等在200～260℃；熔點低的金屬、Zn、Cu、Ag、Au、In、Sn等在150～200℃的范圍，任何一種均進行約60分鐘以上熱處理是優選的。加熱處理終止后，如冷卻至室溫，表面活性劑的保護作用復活，膠體再度變成穩定分散。按上述操作，可以得到具有目的粒徑的粗大粒子金屬分散膠體。通過該步驟，貴金屬膠體根據粒徑而呈現出美麗的顯色。在該膠體中，添加與膠體等量的親兩性溶劑并進行振蕩，膠體從溶劑分離、沉淀。該工藝被稱作絮凝作用。通過重力的沉降，或采用適當的離心分離法，舍去上清夜，可以得到餅狀沉淀物。該工藝被稱作傾析。作為兩親性溶劑，優選丙酮(2(CH3)CO)或二噁烷(C4H8O2)等。
最后，餅狀沉淀物通過往其中添加適當的揮發性油，例如石油的揮發油、己烷、其他低級鏈烷烴或低級鏈烯烴等按其原樣消絮凝，可以得到作為最終目的的揮發性油基金屬膠體。另一方面，為了得到親水性溶劑基的金屬膠體，通過再適當添加水溶性表面活性劑，可在水或醇等親水性溶劑中消絮凝。分別添加的溶劑對沉淀物的比例可適當調節，使達到與顏料、導電膏或導電性油墨等膠體的使用目的吻合的粘性或密度。
圖3是用于合理實施攪拌熱處理工藝的攪拌熱處理裝置簡圖。攪拌熱處理裝置具有把輸送至熱處理容器(11)的采用活性液面連續真空蒸鍍法制造的作為原料的金屬微粒膠體(3)通過攪拌螺旋槳(12)與驅動它的馬達(13)，邊攪拌邊通過電熱線(15)與砂浴(16)進行加熱的結構。熱處理容器(11)為金屬制或玻璃制的任何一種均可，分成主體部分與蓋子部分，兩者保持氣密地結合。從稀有氣體導入管邊導入稀有氣體(14)同時進行攪拌，用熱電偶(17)檢測膠體溫度，保持在規定的溫度。在熱處理過程中產生的油蒸氣通過導入的稀有氣體輸送，經過容器(18)、采用冷卻水(19)冷卻的冷凝器(20)，作為廢氣(21)輸送至體系外。油的高沸點成分蒸氣用冷凝器(20)冷凝，回流至熱處理容器(11)，僅油的低沸點成分作為廢氣排出。
對合金微粒膠體溶液及其配制方法加以詳細說明，例如，采用活性液面連續真空蒸鍍法制成的2種金屬微粒膠體，以根據合金組成的一定比例輸送至圖3所示的熱處理裝置的玻璃制容器中，用適當的溫度進行熱處理時，金屬微粒膠體失去穩定性，粒子彼此融合成長，發生合金化。針對許多合金體系，對各體系的各種比例進行實驗的結果表明，該合金化幾乎按照一般已知的平衡狀態圖實現。采用該法，例如，可以制造的合金體系是Fe-Ni、Fe-Co、Ni-Co、Au-Cu、Au-Ag、Au-Ge、Au-Ni、Au-Pd、Au-Sn、Ag-Ge、Ag-In、Cu-Sn、Cu-Ni、Cu-Cr、Ni-Cr、Ni-Ga、Ni-Pd、Fe-Si、Si-Sn、Si-Ge、Si-Au。還有，含該任何一種的三元體系及以上的多元體系也同樣。另外，作為與作為原料的混合膠體的不同制備方法，具體的可以舉出如下。即，1)制成進行合金化的金屬種類的各種膠體，將其混合；或者，2)把一種金屬蒸鍍，制作該金屬微粒膠體，接著，把要合金化的第二金屬裝入蒸發源，同樣把第二金屬根據目的合金組成分量進行蒸鍍，在一個真空容器內制成混合膠體，然后，通過用這些混合膠體進行熱處理，制成幾乎按照平衡狀態圖的合金微粒膠體。后者2)的方法與前者1)的方法相比，可以省略混合工藝，從生產性和經濟性考慮更加優良。另一方面，前者1)的方法與后者2)的方法相比，可以用任意的比例配制多種金屬微粒膠體原料，在兼容性與控制性方面更加優良。
本申請的發明的金屬膠體顏料主要可以用作著色劑，以在水、有機溶劑、合成樹脂、油類等中分散的形式使用。顏料可以大致區分為無機顏料和有機顏料，貴金屬膠體屬于前者。特別是，金膠體自古以來被稱作加斯烏思紫色而呈現美麗的紫紅色，可作為裝飾性顏料以及紅外線反射被覆材料使用。另外，貴金屬膠體顏料與通常的無機顏料一樣，除作為著色劑外，還可以用作填充材料、增強材料、防銹材料。
還有，本申請的發明的金屬膠體，作為導電性膏或導電性油墨，用作液晶板、等離子體顯示器的微細配線、其他電子電路基板的微小配線形成、微小電極形成、配線缺陷修正的原料使用。即，對于本發明的導電性膏或導電性油墨，可采用絲網印刷法、噴墨印刷法、旋涂法等方法在電路基板上印刷或涂布，使干燥，然后進行加熱燒成，以高效率、廉價地制造精細的導電性電路。
另外，金膠體負載醫藥品，可作為給藥的載體使用，鉑或鈀及其合金的膠體可以作為通過水的光分解產生氫氣的催化劑，另外，可以用作過氧化氫分解反應的催化劑。膠體狀態的鉑催化劑與顆粒狀或粉末狀等鉑催化劑相比，具有顯著更高的活性。
下面給出實施例，更詳細地說明本發明。當然，下列實施例不是對本發明的限制。
實施例實施例1 辛烷基金膠體顏料的制造琥珀酸酰亞胺基多胺5％的烷基萘溶液150毫升作基底液，塊狀金約30g作為蒸發原料，采用圖1所示的活性液面連續真空蒸鍍法制作烷基萘基金膠體。在這里，琥珀酸酰亞胺基多胺為分散劑，烷基萘為分散介質。裝入蒸發源的金原料的約70％有效進入液體中，金分散相的濃度為約12％。所得到的金膠體粒子的大小均勻，為約5nm，粒子數密度為1.4×1017個/cc。在該步驟中，金膠體不顯示鮮艷的顯色，而是墨汁那樣的真黑色。隨后，把該金膠體的全部送入圖3所示的攪拌熱處理裝置中，在氬氣氣氛中，邊攪拌邊于200℃下加熱30分鐘。加熱處理后，金微粒融合，成長為平均粒徑約20nm，在溶劑中不發生附聚而穩定分散，膠體溶液呈紫紅色，然后，注入約1/3量的丙酮，繼續攪拌的膠體發生絮凝、沉淀。舍去上清夜后，重復該工藝兩次，可以得到僅餅狀的固體成分。往該濾餅中加入約3倍量的辛烷(C8H18)攪拌，金膠體粒子再度分散，得到具有流動性，呈現鮮顏的紫紅色的辛烷基金膠體顏料。也可以采用石油揮發油、煤油、揮發性烴油(鏈烷)、不飽和烴油(鏈烯)等代替辛烷。攪拌熱處理溫度為160℃時，所得到的金膠體顏料的透過色變成帶紫色的紅色，另一方面，當攪拌熱處理溫度達到240℃時，呈現藍紫色。所得到的色調可通過適當選擇熱處理溫度與時間加以調節。
實施例2 辛烷基銀膠體的制造辛烷基銀膠體顏料也可采用與實施例1的金膠體顏料同樣的工藝進行制造。采用活性液面連續真空增鍍法得到的銀膠體的平均粒徑為約7nm，采用與實施例1同樣的原料比例配制時，銀分散相濃度同樣為約12％，但粒子數密度為5.7×1016個/cc。攪拌熱處理條件是對于160～220℃、30分鐘是優選的。伴隨著攪拌熱處理溫度的上升，銀膠體的粒徑增大至15～50nm，與此同時，所得到的色調發生各種變化。熱處理溫度為160℃、200℃及220℃時，分別得到桃色、紫紅色以及藍紫色的銀膠體顏料。色調可以通過對熱處理溫度進行調節，根據使用目的在一個寬的范圍內進行適度調節。
實施例3 水基銀膠體導電膏以及導電性油墨得到餅狀銀微粒沉淀物的工藝與實施例2的辛烷基銀膠體顏料的制造工藝相同。在餅狀銀微粒沉淀物中，添加對銀微粒沉淀物為3倍量的十二烷基苯磺酸鹽的10％水溶液，通過攪拌使沉淀物消絮凝，可以得到富于流動性的水基銀膠體膏。另外，當添加5～10倍量的上述水溶液時，粘度更加降低，可以制造適于噴墨印刷等的水基銀膠體導電性油墨。這些色調為具有金屬光澤的黑色。還有，采用乙醇(C2H5OH)、異丙醇(C3H7OH)代替水溶液時，也可以制造醇基速干性銀膠體導電性油墨。
實施例4 辛烷基鎳膠體導電膏辛烷基鎳膠體導電膏也可以采用與實施例1的金膠體顏料同樣的工藝制造。采用活性液面連續真空蒸鍍法得到的鎳膠體的平均粒徑為約2nm，用與實施例1同樣原料的比例配制時，鎳分散相的濃度同樣為約12％，但粒子數密度為4.5×1018個/cc。攪拌熱處理條件是對于260℃、30分鐘是合適的。借此，鎳膠體的粒子粒徑增大至約30nm。所得到的色調為黑色。往該濾餅中添加約3倍量的辛烷(C8H18)，進行攪拌時，使鎳膠體粒子再度分散，可以制成具有潤滑流動性的鎳膠體導電膏。可以適當選擇添加的辛烷的比例，可以調節粘度與粒子密度。還有，通過另外添加分散劑的琥珀酸酰亞胺基多胺，對于流動性的提高是有效的。
實施例5 鎳-鈀合金微粒膠體琥珀酸酰亞胺聚胺10％的烷基萘溶液150毫升作基底液，塊狀鎳約20g作為蒸發原料，采用圖1所示的活性液面連續真空蒸鍍法制作鎳微粒膠體。其次，在同樣組成的基底液中，以塊狀鈀約20g作為蒸發原料，同樣制作鈀微粒膠體。然后，把這些的各種膠體溶液的等量移入圖3所示的金屬膠體攪拌熱處理裝置中，在氬氣氣氛中于220℃進行攪拌熱處理約1小時。當按原樣進行冷卻時，分散穩定性恢復，可以得到同樣組成的鎳-鈀合金微粒膠體。另外，通過采用細束電子顯微鏡的電子線探針微分析(EPMA)測定各微粒的形狀與結晶結構，同時，可進行每個微粒的組成分析，驗征與合金組成的偏差。結果表明，所有測定的微粒為面心立方晶格(FCC)結構，顯示50at.％Ni-Pd的組成。每個微粒的組成偏差已確認在測定精度范圍內。
產業上利用的可能性從金屬塊原料出發，可以以高的原料產率，廉價且大量制造金屬膠體顏料。另外，可容易地制造高濃度的金屬膠體。由于可以得到粒徑一致的膠體粒子，當用作顏料時，顯色鮮艷。另外，由于粒徑可在寬的范圍內調整，則可以把其色調調節至廣泛的范圍，采用金膠體顏料時，其透過色為紫紅色、紫色，采用銀膠體顏料時，其透過色為黃色、紅色、紫紅色，可分別制造。另外，可制造采用石油揮發油、各種酯、鏈烷烴(石蠟)(CnH2n+2)、鏈烯烴(CnH2n)、環己烷(C6H12)等揮發性油性溶劑的膠體顏料，及水、各種醇、各種脂肪酸等親水性溶劑的膠體顏料，分別與各種用途吻合。同樣也可以制造具有適合于反應體系的各種溶劑的鉑膠體催化劑及鈀膠體催化劑。
其次，作為導電膏或導電性油墨材料，除以前的金、銀及鉑膠體導電膏或導電性油墨材料以外，還以高的原料產率、廉價、有效制造銅、鎳、銅-鋁合金、銅-鎳合金、銀-銅合金、金-銅合金膠體導電膏或導電性油墨。另外，可以制造溶劑的揮發性、燒成溫度、粘度分別與使用用途吻合的產品。另外，除低燒成溫度的銦、錫及含它們的合金膠體外，還可以制造鉻膠體或鐵膠體等廣泛種類的金屬·合金膠體。
本方法與現有技術相比，制造方法具有產生廢物最少的顯著的作用效果。另外，有機溶劑廢物可循環再次使用。
權利要求
1.一種金屬微粒膠體溶液，其特征在于，金屬微粒通過融合或附聚，作為平均粒徑10nm以上的粒子分散。
2.按照權利要求1中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，平均粒徑小于10nm的金屬微粒發生融合或附聚而分散。
3.按照權利要求1或2中所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，其為黑色。
4.按照權利要求1或2中所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，其呈現黑色以外的顯色。
5.按照權利要求1～4中任何一項所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
6.一種金屬微粒膠體溶液，其特征在于，黑色的金屬微粒膠體溶液經過熱處理而呈現顯色。
7.按照權利要求6中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，對平均粒徑小于10nm的金屬微粒膠體溶液進行熱處理。
8.按照權利要求6或7中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在150℃以上的溫度進行熱處理。
9.按照權利要求6～8中任何一項所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，平均粒徑10nm以上的微粒通過分散而呈現顯色。
10.按照權利要求6～9中任何一項所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
11.一種金屬粒子膠體溶液，其特征在于，把兩種以上不同的金屬微粒分散成的混合膠體溶液進行熱處理，使形成的合金微粒分散。
12.按照權利要求11中所述的金屬粒子膠體溶液，其特征在于，在150℃以上的溫度進行熱處理。
13.按照權利要求6～12中任何一項所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，通過在真空中的蒸發，把金屬微粒分散在含有表面活性劑的油性溶劑中形成膠體溶液，對該膠體溶液進行熱處理。
14.按照權利要求13中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在熱處理后通過其他的油性溶劑進行置換處理。
15.按照權利要求13中所述的金屬微粒膠體溶液，其特征在于，在熱處理后通過水性溶劑進行置換處理。
16.一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨材料，其特征在于，將權利要求1～15中任何一項所述的膠體溶液作為其構成的至少一部分。
17.一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨材料，其特征在于，采用權利要求1～15中任何一項所述的膠體溶液配制。
18.一種金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把黑色的金屬微粒膠體溶液進行熱處理呈現顯色。
19.按照權利要求18中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把平均粒徑小于10nm的金屬微粒膠體溶液進行熱處理。
20.按照權利要求18或19中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，于150℃以上的溫度進行熱處理。
21.按照權利要求18～20中任何一項所述的金屬粒子膠體溶液的制造方法，其特征在于，金屬微粒為一種或兩種以上的金屬或合金的微粒。
22.一種金屬粒子膠體溶液的制造方法，其特征在于，把兩種以上不同的金屬微粒分散的混合膠體溶液進行熱處理，使形成的合金微粒分散而制成膠體溶液。
23.按照權利要求22中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把兩種以上不同金屬的微粒分別分散的膠體溶液加以混合，形成混合的膠體溶液。
24.按照權利要求22中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，把兩種以上不同金屬的各種微粒依次分散，制成混合膠體溶液。
25.按照權利要求18～24中的任何一種金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，通過在真空中的蒸發，把金屬微粒分散在含有表面活性劑的油性溶劑中形成膠體溶液或混合膠體溶液，對該膠體溶液或混合膠體溶液進行熱處理。
26.按照權利要求25中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，在熱處理后通過其他油性溶劑進行置換處理。
27.按照權利要求25中所述的金屬微粒膠體溶液的制造方法，其特征在于，在熱處理后通過水性溶劑進行置換處理。
28.一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨材料的制造方法，其特征在于，將權利要求18～27中任何一種方法制造的膠體溶液作為其構成的一部分。
29.一種金屬膠體顏料、導電膏材料或導電性油墨材料的制造方法，其特征在于，采用權利要求18～27中的任何一種方法制造的膠體溶液配制成。
全文摘要
本發明提供一種金屬微粒膠體溶液，其把平均粒徑10nm以下的金屬微粒通過融合或附聚作為平均粒徑10nm以上的粒子分散。另外，本發明提供一種金屬微粒膠體溶液，其把黑色的金屬微粒膠體溶液通過熱處理而呈現發色。另外，本發明提供一種金屬微粒膠體溶液，其把2種以上不同的金屬微粒加以分散而形成的混合膠體溶液進行熱處理，使形成的合金微粒分散。本發明還提供一種把這些金屬微粒膠體溶液作為其構成的一部分或采用這些金屬微粒膠體溶液配制的金屬膠體顏料、導電膏或導電性油墨。
文檔編號H01B1/22GK1950163SQ200580011459
公開日2007年4月18日 申請日期2005年4月18日 優先權日2004年4月16日
發明者中谷功 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構