專利名稱：光刻用沖洗液的制作方法
技術領域：
本發明涉及光刻用沖洗液及使用其的抗蝕圖案形成方法，所述光刻用沖洗液是，在對成像曝光的抗蝕劑進行顯影處理后，通過與其接觸，減少沖洗處理后的缺陷，防止水沖洗中的圖案崩潰，另外，可以提高電子射線耐性，并有效抑制由于電子射線照射產生的圖案收縮。
背景技術：
近年來，隨半導體器件的小型化、集成化，該細微加工用光源也由已往的紫外線開始，由可以形成更高分辨率(解像性)的抗蝕圖案的g線(436nm)短波長化為i線(365nm)，由i線短波長化為KrF準分子激光(248nm)，現在，其主流向ArF準分子激光(193nm)、F2準分子激光(157nm)，甚至EB或EUV等電子射線，與其同時，適合于這些短波長光源的工藝或抗蝕劑材料的開發也在快速發展。
但是，對已往的光致抗蝕劑，要求提高例如靈敏度、分辨率、耐熱性、焦點深度寬度特性、抗蝕圖案斷面形狀等，或由曝光和曝光后加熱(PEB)間的胺等的污染而成為抗蝕圖案的形狀劣化的原因的歷時放置安定性、以及由于設置了如氮化硅(SiN)膜的絕緣膜、如多晶硅(Poly-Si)膜的半導體膜，如氮化鈦(TiN)膜的金屬膜等的各種被覆膜硅晶片導致抗蝕圖案形狀變化的基板依賴性等，對此，已經在某種程度上得到解決，但對于作為特別重要的課題的缺陷大多尚未解決。
所謂該缺陷，是指通過表面缺陷觀察裝置，從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時檢測的抗蝕圖案與掩模圖案之間的不一致點，例如由圖案形狀的不同、浮渣或灰塵的存在、顏色不均、圖案間的連接的發生等導致的不一致點，缺陷數越多越會降低半導體元件的成品率，因此即使上述抗蝕劑特性良好，除了不能消除該缺陷以外，半導體元件的高效的量產化也有困難。
該缺陷有種種原因，其中有在顯像時產生微泡或沖洗時已除去一次的不溶物的再附著。
作為減少這樣的缺陷的方法，提案改變圖案形成中使用的正性抗蝕劑組合物本身的組成來進行改良(JP 2002-148816A)，但該組成的改變還需要伴隨工藝本身的變更，因此不優選。
另外，提案形成抗蝕圖案時，涂布含有疏水基團和親水基團的缺陷處理劑，即表面活性劑的方法(JP 2001-23893A)，但是，根據該方法，抗蝕圖案的頂端部分變圓，不僅損傷剖面垂直性，而且存在由于該處理產生抗蝕層的膜厚減少的缺點。另外，通常，在顯影處理時，由于顯影液通過集中配管供給，在必須使用多種類抗蝕劑的半導體制造工廠中，必須對應各抗蝕來改變處理劑，并每次必須進行配管中的洗凈，故該方法為不合適。
另外，已知在光刻的顯影工序中，使用含有不具有金屬離子的有機堿和非離子性表面活性劑作為主要成分的顯影液，減低缺陷的方法(JP2001-159824A)，但是該方法并不能得到充分降低缺陷的效果，而且存在上述的不便。
另一方面，還已知通過使用含有分子量200以上的難揮發性芳香族磺酸的pH3.5以下的水性溶液，在曝光后加熱前進行處理來減少缺陷的方法(JP 2002-323774A)，但還沒有將缺點減少到在工業化時令人充分滿意的程度。
發明內容
本發明就是基于這樣的情況而進行的，其目的在于，提供一種新型光刻用沖洗液以及使用其的抗蝕圖案形成方法，所述光刻用沖洗液是，對于光致抗蝕圖案，減少制品的表面缺陷，即所謂缺陷，防止在水沖洗時產生圖案的崩潰，并賦予抗蝕劑對電子射線照射的耐性，抑制圖案收縮而使用的。
本發明人們為了開發不損害沖洗處理本身的效果，減少所得抗蝕圖案的缺陷，對抗蝕劑賦予電子射線耐性，并提高成品率的處理液，進行反復深入研究結果發現，由含有在分子結構中具有氮原子的水溶性樹脂的溶液，可有效減少缺陷，及防止水沖洗時圖案的崩潰，或賦予抗蝕的電子線耐性，并且，在形成抗蝕圖案時，在堿性顯影處理后，將光致抗蝕膜以上述溶液處理，可保持良好抗蝕圖案的形狀，不產生溶解或膨潤現象，而減少缺陷，同時，使用電子線照射時，也可以抑制圖案的收縮，基于該研究完成本發明。
即，本發明提供一種光刻用沖洗液，該沖洗液含有水溶性樹脂的溶液，所述水溶性樹脂在分子結構中具有氮原子，以及一種抗蝕圖案形成方法，該方法包括(A)在基板上設置光致抗蝕膜的工序、(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性形成潛像的曝光處理工序、(C)對上述曝光處理后的光致抗蝕膜進行曝光后加熱處理(以下稱為PEB處理)的工序、(D)對上述PEB處理后的光致抗蝕膜進行堿性顯影處理的工序、及(E)對上述顯影處理后的光致抗蝕膜以上述光刻用沖洗液處理的工序。
作為在本發明中使用的水溶性樹脂，必須使用分子結構中含具有氮原子的水溶性樹脂。該氮原子可以包含在聚合物的主干分子鏈中，也可以包含在側鏈中作為含氮取代基團。
作為氮原子包含在主干分子鏈中的水溶性樹脂，例如，可以舉出低級烯化亞胺的聚合物或低級烯化亞胺和單獨形成水溶性聚合物的其他單體的共聚物，從容易獲得的觀點來看，優選聚乙烯亞胺。
該聚乙烯亞胺可以通過將乙烯亞胺在二氧化碳、氯、溴化氫、對甲苯磺酸等酸催化劑的存在下開環聚合而容易地制造，可以作為市售品獲得。
另外，作為側鏈中含有含氮取代基的水溶性樹脂，可以舉出具有氨基或取代氨基或含氮雜環基團的不飽和烴的聚合物或共聚物。作為具有氨基的不飽和烴的聚合物，可以舉出如聚烯丙胺。該聚烯丙胺可以通過由烯丙胺鹽酸鹽在自由基聚合引發劑的存在下進行加熱而容易地得到。
但是，在本發明中使用的含有含氮取代基的水溶性樹脂優選的是，用通式(I)[化學式1] (式中，R為氫原子或甲基，X為含氮雜環基團)表示的具有含氮雜環基團的單體單元的水溶性樹脂。
作為上述通式(I)中所示的用X表示的含氮雜環基團的例子，可以舉出，例如，吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、唑基、異唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三唑基、吲哚基、喹啉基、丁內酰胺基、己內酰胺基等，也可以是此外的含氮雜環基團。
這些雜環基團的結合位置沒有特別的限制，可以是氮原子，也可以是碳原子。
這樣的含有含氮雜環基團的單體單元的水溶性樹脂，可以通過例如將通式(II) (式中，R及X具有與上述相同的意義)表示的具有含氮雜環基團的單體或其與單獨形成水溶性聚合物的不含氮單體的混合物進行聚合或共聚來制造。該聚合或共聚可通過溶液聚合法、懸浮聚合法等通常的聚合物或共聚物的制造中所慣用的方法進行。
在用上述的通式(II)所示的單體中，優選乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基嗎啉及乙烯基己內酰胺，其中特別優選乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉及乙烯基吡咯烷酮。
作為上述單獨形成水溶性聚合物的不含氮原子的單體，例如可使用乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯等。這些單體，可單獨使用，也可以組合2種以上使用。
此時，具有含氮雜環基團的單體，與單獨形成水溶性聚合物的單體的比例以質量比計選擇為10∶0至1∶9，優選9∶1至2∶8的范圍。具有含氮雜環基團的單體的比例少于此時，對抗蝕表面的吸附性變低，希望的特性，即防止圖案崩潰的能力下降。該共聚合物的重均分子量選擇為500～1,500,000，優選為1,000～50,000的范圍。作為該共聚物，特別優選含陽離子性單體的共聚物。
這樣的共聚物，例如，由BASF公司銷售的[制品名“LUVITEC VPI 55K 72W”及“Sokalan HP56”]，或日本東曹(Toso)公司銷售的聚乙烯基咪唑啉。
以減少缺陷為目的或提高電子射線耐性抑制因電子射線照射而產生的圖案的收縮為目的使用時，本發明的光刻用沖洗液中的上述水溶性樹脂的濃度在至少0.1ppm，即以沖洗液總量為準至少0.00001質量％，優選0.5ppm即以沖洗液總量為準至少0.00005質量％的范圍進行選擇，為防止沖洗時圖案的崩潰的目的使用時，在至少10ppm，即以沖洗液全量為準至少為0.001質量％，優選至少0.01質量％的范圍進行選擇。
對于該水溶性樹脂的濃度上限，無特別限制，但由于濃度過高時成為后續的水沖洗時純水使用量及水洗時間增大的原因，因此通常在10質量％以下，優選5質量％以下的范圍進行選擇。
本發明的光刻用沖洗液，是在基板上曝光形成影像的抗蝕膜進行堿性顯影之后的階段處理該基板時使用。該處理通過將負載了抗蝕膜的基板浸漬于該處理液中，或在抗蝕膜上涂布或噴涂沖該洗液進行。該沖洗液的處理時間1～30秒即已充分。
本發明的光刻用沖洗液通過將含有在上述分子結構中具有氮原子的單體單元的水溶性樹脂溶解于水而制備，此時，在不損害本發明目的的范圍，根據需要，可將與水具有混合性的有機溶劑添加于水中使用。
視需要，可以向該沖洗液中添加酸調整為酸性，另外，也可以添加胺化合物或季銨氫氧化物調整為pH8以上的堿性。添加這樣的化合物可有效防止組成物隨時間推移而劣化。
以提高涂布性等為目的，視需要，在該沖洗液還可以含有公知的表面活性劑。作為這些表面活性劑的例子，可以舉出，例如，N-辛基-2-吡咯烷酮等。
通過采用本發明沖洗液的處理，提高抗蝕圖案表面的洗凈效率，其結果，不論何種模式都可以得到整體降低缺陷的效果。另外，本發明沖洗液由于具有降低抗蝕圖案表面接觸角的作用，防止已經從抗蝕圖案上除去而浮游于沖洗液中的抗蝕劑的再附著，并得到進一步降低再析出體系的缺陷的效果。并且，該接觸角在接下來視需要而進行的采用純水的沖洗處理期間也保持一定。
上述沖洗液特別適合使用于使用光致抗蝕膜形成抗蝕圖案。此時的抗蝕圖案的形成方法，包括以下(A)～(E)工序。
首先，(A)工序是在基板上形成光致抗蝕膜的工序。
通常使用硅晶片作為基板。另外，使用公知的光致抗蝕劑組合物作為用于形成光致抗蝕膜的抗蝕組成物。
在該(A)工序中，在硅晶片這樣的基板上，以旋轉器等涂布公知的抗蝕組成物的溶液，干燥處理后形成光致抗蝕膜。
其次，在(B)工序中，通過掩模圖案對(A)工序中形成的光致抗蝕膜進行選擇性的曝光處理形成潛像后，在(C)工序中進行PEB處理。這些(B)工序及(C)工序可以與使用以往的光致抗蝕膜形成抗蝕圖案的方法完全一樣地進行。
經過這樣PEB處理的光致抗蝕膜，接下來在(D)工序中進行堿性顯影處理。該堿性顯影處理使用例如1～10質量％濃度，優選2.38質量％濃度的四甲基氫氧化銨水溶液(以下簡稱為TMAH水溶液)來進行。
在與該(D)工序接續進行的(E)工序中，通過含有在分子結構中具有氮原子的水溶性樹脂的光刻用沖洗液對堿性顯影處理后的光致抗蝕膜進行處理。
由于半導體元件通常是大量生產，生產量為重要的條件，因此該沖洗處理時間優選盡可能縮短。該處理時間可以在1～30秒的范圍進行選擇。
在(E)工序中，作為沖洗液所含的水溶性樹脂，如果使用烯丙胺的聚合物，則有利于進一步縮短上述處理時間。
這樣，如果用含有聚烯丙胺水溶性樹脂的光刻用沖洗液沖洗，根據情形進行的后續的用于提高抗蝕表面的純水接觸角的采用含水溶性氟碳化合物沖洗液進行處理時，具有去除水分，即將水分甩掉的效果。此時的聚烯丙胺的分子量，并不限定與特定的分子量，但優選1,000～60,000的范圍。該沖洗液中的聚烯丙胺的含量多至某一程度時，與使用其他水溶性樹脂時的甩掉時間10秒左右比較，可縮短為約1/3的3秒。
(E)工序的采用光刻用沖洗液的處理，通過例如將該沖洗液涂布或噴涂于抗蝕圖案表面，或通過將抗蝕圖案浸漬于沖洗液中進行，為提高生產量，因此采用不需要在半導體元件制造生產線上設置新的工序的涂布，例如旋轉涂布是有利的。
在本發明的抗蝕圖案形成方法中，進行(E)工序后，可根據需要增加(F)由純水進行的沖洗工序。
通常，形成抗蝕圖案時，抗蝕組成物中的堿性不溶成分在堿性顯影后的水沖洗時析出，并附著于形成抗蝕圖案后的正性抗蝕膜表面而成為缺陷原因之一，但在本發明方法中，顯影后，通過由本發明的光刻用沖洗液進行處理，可對抗蝕圖案表面賦予親水性的特性，可抑制抗蝕劑中的堿溶解物再附著于抗蝕圖案表面，推測可減少再附著類的缺陷。
通過本發明方法處理的抗蝕圖案表面，通過選擇配合量而具有對純水為40度以下，優選30度以下的低接觸角，在用醇類溶劑可溶性氟化合物，例如含水溶性氟碳化合物的沖洗液對其進行處理時，可改質為對純水高為70度以上的接觸角。并且，如果進行這樣的處理，存在有效地防止圖案的崩潰來制造高品質的制品。
圖1為示出以掃描型電子顯微鏡觀察實施例3所得的沖洗液時的拍照次數與抗蝕圖案尺寸的縮小幅度的關系曲線圖。
具體實施例方式
下面，通過實施例說明實施本發明的最佳實施方案，但本發明并不受這些例子的任何限制。
另外，各例中的物性值，依以下方法測定。
(1)接觸角使用接觸角計(協和界面科學公司制，制品名“CA-X150”)測定。
(2)缺陷數使用表面缺陷觀察裝置[KLA Tencol公司制，制品名“KLA-2131”]檢測。
(3)甩凈(振り切り)時間在6英寸硅晶片上涂布厚度為180nm的正性抗蝕劑(東京應化工業株式會社制，制品名“TARF-P6111”)，不曝光，以2.38質量％TMAH水溶液(液溫23℃)處理60秒后，在其表面以2000rpm涂布供試沖洗液6秒，再以500rpm涂布純水3秒，制成試樣，用秒數表示在1000rpm下達到完全甩凈的時間。
(4)電子射線耐性在硅基板上形成寬130nm的線圖案，使用測長SEM(日立HighTechnology公司制，制品名“S-9300”)，測定重復照射30次時的線寬。
實施例1在硅晶片上涂布防反射膜劑[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加熱處理60秒，形成膜厚為77nm的防反射膜。在該防反射膜上涂布化學放大型正性光致抗蝕劑，所述抗蝕劑是將作為樹脂成分的式[化3] 表示的樹脂成分及相對于該樹脂成分為3.0質量％的三苯基锍全氟丁烷磺酸酯及0.35質量％的三乙醇胺溶解在丙二醇單甲醚醋酸酯及丙二醇單甲醚的混合溶劑(混合比＝6∶4)中，并將全體的固體成分濃度為11質量％的化學放大型正型抗蝕劑，由此，形成膜厚為460nm的光致抗蝕膜。
使用ArF準分子步進曝光裝置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波長193nm的曝光光對形成了該光致抗蝕膜的基板進行曝光處理，接著于130℃下加熱處理90秒。
然后，使用2.38質量％的TMAH水溶液在23℃下進行60秒的顯影處理。
由此得到具有表面接觸角76度的抗蝕圖案。
其次，使用聚乙烯基咪唑啉(PVI)、乙烯基吡咯烷酮(VP)、乙烯基咪唑(VI)以質量比25∶75、50∶50、85∶15及90∶10的共聚物，調制0.1質量％的水溶液，作為光刻用沖洗液試樣。
以500rpm將這些光刻用沖洗液滴加在上述抗蝕圖案的表面上3秒進行沖洗處理后，進行20秒純水沖洗。制約得到的抗蝕圖案表面的接觸角及缺陷數如表1的No.1～5所示。No.6為沖洗處理前抗蝕圖案表面的接觸角及缺陷數。
表1
實施例2在硅晶片上涂布防反射膜劑[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加熱處理60秒，形成膜厚為77nm的防反射膜。在該防反射膜上涂布正性抗蝕劑(東京應化工業株式會社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚460nm的光致抗蝕膜。
使用ArF準分子步進曝光裝置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波長193nm的曝光光對形成了該光致抗蝕膜的基板進行曝光處理，接著在130℃下加熱處理90秒。
曝光結束后，使用2.38質量％TMAH水溶液在23℃下進行60秒顯影處理。
其次，將含有聚烯丙胺(PAA)、聚乙烯基咪唑啉(PVI)或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑以質量比1∶1的共聚物(VP/VI)的0.1質量％水溶液的光刻用沖洗液(第1沖洗液)以500rpm滴加3秒進行沖洗處理，接著，使用純水進行20秒的沖洗處理后，再在500rpm下進行3秒采用作為(C3F7SO2)2NH的0.005質量％水溶液的氟化合物沖洗液(第2沖洗液)的沖洗處理。
這樣得到的抗蝕圖案上的水甩凈時間如表2所示。
表2
由此表可知，使用聚烯丙胺時，脫液特別迅速，有效縮短工藝總節拍。
實施例3在硅晶片上涂布防反射膜劑[Brewer公司制，制品名“ARC 29A”]，在215℃下加熱處理60秒，形成膜厚為77nm的防反射膜。在該防反射膜上涂布正性抗蝕劑(東京應化工業株式會社制，制品名“TARF-P6111”)，形成膜厚為460nm的光致抗蝕膜。
使用ArF準分子步進曝光裝置(NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波長193nm的曝光光對形成了該光致抗蝕膜的基板進行曝光處理，接著在130℃下加熱處理90秒。
曝光結束后，使用2.38質量％TMAH水溶液在23℃下進行60秒顯影處理。
在得到的抗蝕圖案上以500rpm滴加3秒光刻用沖洗液，所述沖洗液含有乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑以質量比1∶1的共聚物(VP/VI)、聚烯丙胺(PAA)、聚乙烯基咪唑啉(PVI)及聚乙烯亞胺的0.1質量％水溶液，進行沖洗處理，然后進行20秒純水沖洗。
這樣，經沖洗處理的抗蝕圖案使用SEM(掃描型電子顯微鏡)進行1～30次拍攝觀察。SEM觀察時的抗蝕圖案尺寸如圖1所示。對于作為比較對象的不進行樹脂水溶液的沖洗處理的情況也進行SEM觀察。
圖中的記號如下所示。
◆VP/VI(分子量1,200,000)×PAA(分子量15,000)●PVI(分子量5,000)▲VP/VI(分子量10,000)*聚乙烯亞胺(分子量70,000)■無樹脂實施例4對使用“TDUR-P3187”(東京應化工業株式會社制)作為正性抗蝕劑形成的硅晶片上的抗蝕圖案膜進行與實施例1同樣的曝光、顯影處理，得到抗蝕圖案。
然后，調制包含以50ppm的濃度含有乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物(摩爾比50∶50)的水溶液的沖洗液，使用其對上述抗蝕圖案的表面以2000rpm處理7秒后，以水沖洗，干燥，測定缺陷數。此時的缺陷數，與使用純水為沖洗液處理時的缺陷數比較，為1％以下。
實施例5除了使用“TARF-P7066”(東京應化工業株式會社制)作為正性抗蝕劑以外，與實施例4同樣得到抗蝕圖案。
然后，以分別調制包含以1ppm或50ppm的濃度含有乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物(摩爾比50∶50)的水溶液的沖洗液，使用其對上述抗蝕圖案的表面以2000rpm處理7秒后，以水沖洗，干燥，測定缺陷數。此時的缺陷數與使用純水作為沖洗液處理時的缺陷數比較，均為1％以下。
工業實用性按照本發明，可以減少使用抗蝕劑形成圖案時產生的缺陷，提高制品的成品率，且賦予對電子射線的耐性，抑制因電子線照射的收縮，可保持高尺寸控制性。另外，通過組合使用水溶性氟碳化合物這樣的氟化合物的溶液作為沖洗液，可有效的防止圖案的崩潰。另外，后續的水沖洗時水的甩凈時間可縮短。因此，本發明可利用于使用光刻的LSI、ULSI等的半導體器件的制造中。
權利要求
1.一種光刻用沖洗液，其包括含有水溶性樹脂的溶液，所述水溶性樹脂在分子結構中包含氮原子。
2.權利要求1所述的光刻用沖洗液，其中，水溶性樹脂為包含含氮雜環基團的水溶性樹脂。
3.權利要求2所述的光刻用沖洗液，其中，含有含氮雜環基團的水溶性樹脂為含有用通式[化1] (式中，R為氫原子或甲基，X為含氮雜環)表示的結構單元的水溶性樹脂。
4.權利要求3所述的光刻用沖洗液，其中，水溶性樹脂是含有由乙烯基咪唑、乙烯基咪唑啉或乙烯基吡咯烷酮所衍生的至少一種單體單元作為結構單元的聚合物或共聚物。
5.權利要求1～4中任一項所述的光刻用沖洗液，其中，水溶性樹脂具有500～1,500,000的重均分子量。
6.權利要求1～5中任一項所述的光刻用沖洗液，其中，以總量為基準至少含有0.1ppm濃度的水溶性樹脂。
7.一種抗蝕圖案形成方法，其中，該方法進行以下工序(A)在基板上設置光致抗蝕劑膜的工序、(B)為了通過掩模圖案對該光致抗蝕劑膜進行選擇性形成潛像而進行曝光處理的工序、(C)對經過曝光處理的光致抗蝕劑膜進行曝光后的加熱(PEB)處理的工序、(D)對經過PEB處理的光致抗蝕劑膜進行堿性顯影處理的工序、以及(E)用權利要求1至6中任一項所述的光刻用沖洗液處理經過顯影處理的光致抗蝕劑膜的工序。
8.權利要求7所述的抗蝕圖案形成方法，其中進行該(E)工序后，再進行(F)使用純水進行沖洗處理的工序。
全文摘要
本發明涉及一種新型光刻用沖洗液，及使用其的抗蝕圖案的形成方法，所述光刻用沖洗液是，對于光致抗蝕圖案，可以減少制品的表面缺陷，即所謂缺陷，并賦予抗蝕劑對電子射線照射的耐性，抑制圖案收縮所使用的。調制包括含有在分子結構中具有氮原子的水溶性樹脂的溶液的光刻用沖洗液，使用其通過以下工序形成抗蝕圖案(A)在基板上設置光致抗蝕膜的工序、(B)通過掩模圖案對該光致抗蝕膜進行選擇性曝光處理工序、(C)曝光后加熱(PEB)處理工序、(D)堿性顯影處理工序，及(E)使用上述光刻用沖洗液的處理工序。
文檔編號H01L21/027GK1947067SQ200580012690
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月20日 優先權日2004年4月23日
發明者越山淳, 脅屋和正, 金子文武, 宮本敦史, 澤田佳宏, 田島秀和 申請人:東京應化工業株式會社