專利名稱：Bi－Te基熱電材料及制備工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及新材料領域，適用于熱能與電能直接轉換的制冷或中低溫發電的關鍵元器件用材。
背景技術：
熱電材料是一種通過載流子，包括電子或空穴的運動實現電能和熱能直接相互轉換的新型半導體功能材料。由熱電材料制作的發電和制冷裝置具有體積小、無污染、無噪音、無磨損、可靠性好、壽命長等優點。在民用領域中，潛在的應用范圍家用冰箱、冷柜、超導電子器件冷卻及余熱發電、邊遠地區小型供電裝置等。
熱電材料的綜合性能由無量綱優值ZT＝Tσα2/к描述，其中α是Seebeck系數、σ是電導率、κ是熱導率、T是絕對溫度。因此，熱電材料的性能與溫度有密切的關系。迄今為止，所發現的均質熱電材料，其最高熱電優值(ZT)只在某一個溫度值下才取得最大值。目前，已被小范圍應用的熱電制冷材料主要是50年代開發的Bi-Te基系列合金，其最大熱電優值ZT≤1；用于中溫發電材料有Pb-Te基和用于高溫發電的SiGe合金，但可應用于發電領域的Bi-Te基材料報道甚少。Bi-Te基材料的主要特點是各向異性。因此，采用摻雜、合金固溶法以及改變材料制備工藝等改善熱電性能。
在Bi2Te3兩元合金內摻雜是較為常見的手段之一。摻雜的目的主要是提高半導體材料內部的載流子濃度。根據摻雜元素或化合物的不同，將形成p-型和n-型兩種半導體材料。P-型半導體載流子為空穴，n-型半導體載流子為電子。提高載流子濃度可改善電學性能，但到目前為止，材料的綜合熱電性能即無量綱熱電優值(ZT)仍然低于1。
合金固溶法也是常見的改善性能的辦法之一。Bi2Te3分別與Sb2Te3和Bi2Se3在整個組分范圍內形成贗兩元連續固溶體化合物，所謂的贗兩元化合物就是由兩種兩元化合物Bi2Te3和Sb2Te3或Bi2Se3組成，所以稱為贗兩元化合物。在室溫附近，不論是采用冷壓、熱壓或是熱擠壓的方法，所形成的贗兩元p-型(Bi2Te3)1-x(Sb2Te3)x以及n-型(Bi2Te3)1-x(Bi2Se3)x材料的無量綱熱電優值(ZT)在1左右，熱電轉換效率不到8％，這類材料目前是典型的室溫用制冷材料。
材料制備方法對材料的性能關系極大。由于Bi-Te基材料呈各向異性，因此通過改變制備工藝，例采用布爾其曼法、區熔法、熱擠壓法均得到明顯的各向異性材料，但生產規模受到限制。尤其是布爾其曼法制備材料不僅生產率低，而且所制得材料的力學性能差，制作器件有很大的局限性。
合成低晶粒度例納米晶Bi-Te基熱電材料可以大大降低材料的熱導率，但在降低熱導率的同時材料的電導率也隨著下降，因此不能顯著改善材料的熱電優值。所以這類方法也有待于進一步探索。
目前的實驗室研究表明，所報道的這類Bi-Te基材料其熱電轉換效率一般不高于8％，無量綱熱電優值ZT＝1左右。有的文獻報道了采用區熔法制備的材料其熱電優值ZT值可達1.22，但尚無具體的實施方案。
發明內容
本發明將克服上述所存在的不足，其目的是向本領域提供一種Bi-Te基熱電材料及制備工藝，使其具有熱電優值(ZT)＝1.37的中低溫p-型金屬碲化物熱電材料，這種Bi-Te基材料的熱電性能明顯高于目前國內外所報道的同類熱電材料；其制備工藝簡單。本發明的目的是采取如下技術方案來實現的。
Bi0.5Sb1.5Te3是一種典型的贗兩元Bi-Te基p-型熱電材料，其在室溫附近的熱電性能最佳，最高熱電優值為0.88。本發明按照現有條件制備的該材料在室溫時最高熱電優值為0.54。所發明的Bi-Te基熱電材料特征是該材料屬于金屬碲化物熱電合金，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成；在該熱電合金中采用摩爾分數為0.2的過渡金屬元素Ag，在半導體材料Bi0.5Sb1.5Te3中替代相等摩爾分數的半金屬Sb元素，構成化學式為Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。Bi-Te基熱電材料采用粉末冶金法真空熔煉合成，制備工藝先在真空石英管內熔煉合成，熔煉溫度為950～1050℃，熔煉合成時間為10小時，再粉碎、球磨，球磨后的粉末經放電等離子火花燒結(SPS)成形，制成塊體。燒結溫度為300～400℃，保溫時間2～5分鐘。最佳燒結溫度為350℃，燒結壓力40MPa，最佳保溫時間為3分鐘。
本發明的優點與其它粉末冶金法制備的Bi-Te基材料相比，具有較高的熱電性能。摩爾分數x為0.2的合金，在554K即281℃時，材料的Seebeck系數α＝143.8(μV/K)，電導率σ＝6.8×104Ω-1.m-1，熱導率κ＝0.57(W.K-1.m-1)，最大熱電優值ZT＝1.37；該材料采用常規的粉末冶金法制備，工藝簡單；采用金屬Ag元素置換等摩爾分數的Sb元素，成本較低；材料具有環保性質。無污染，無噪音，是一種綠色能源材料。
圖1是本發明與其它常用材料性能對照示意圖。圖中的縱坐標是熱電優值ZT；橫坐標是溫度T/K；并以不同的標記注明其化學成份與實施例的關系。
表一是本發明實施例的性能對照表表一具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步描述在Bi0.5Sb1.5Te3贗兩元合金里采用Ag元素替代等摩爾分數的Sb元素，熔煉合成后形成金屬碲化物，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成。適量的金屬相極大地提高材料的電導率；但過高的Ag含量也會影響材料的電導率；在材料中引入金屬相Ag0.365Sb0.558Te后，組成總熱導率的分量—晶格熱導率降低，電子熱導率也隨著Ag含量的增加而下降，因此總熱導率也隨著Ag含量增高而下降。在本發明中，摻雜Ag后的贗兩元合金電導率(6.80×104Ω-1m-1)是未經摻雜材料的電導率值(1.84×104Ω-1m-1)的3.7倍，但隨著Ag含量的增加電導率逐漸下降。當溫度低于460～500K時，Ag摻雜材料的Seebeck系數較低，但隨著Ag摻雜量的增加，Seebeck系數增大。當溫度高于500K時，Ag摻雜材料的Seebeck系數高于未摻雜材料的Seebeck系數值。
綜合Seebeck系數、電導率以及熱導率以上這三個因素，概括為材料中Ag含量有一個最佳取值范圍，在這個最佳范圍內，綜合熱電性能ZT值取得最高值。
在本發明中，這個最佳的Ag摩爾分數為0.2，相應的材料是Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.2)。
實施例1
根據Bi0.5Sb1.5Te3分子式稱量純度大于99.999wt％的Bi、Sb和Te三元素并置于真空石英管內，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經放電等離子火花燒結(SPS)成形。
實施例2在贗兩元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分數為0.1的Ag元素替代等摩爾分數的Sb元素。根據分子式Bi0.5Sb1.4Ag0.1Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經放電等離子火花燒結(SPS)成形。
實施例3在贗兩元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分數為0.2的Ag元素替代等摩爾分數的Sb元素。根據分子式Bi0.5Sb1.3Ag0.2Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經放電等離子火花燒結(SPS)成形。
實施例4在贗兩元合金Bi0.5Sb1.5Te3中采用摩爾分數為0.4的Ag元素替代等摩爾分數的Sb元素。根據分子式Bi0.5Sb1.1Ag0.4Te3稱量純度大于99.999wt％的Ag、Bi、Sb和Te四元素并置于真空石英管內，在1000℃溫度下熔煉并保持10小時。在熔煉期間每隔1小時震搖管子，確保反應均勻。10小時后放入水中淬火，得到塊體金屬碲化物，然后粉碎、球磨，球磨時間控制在5小時，最后在高真空下經放電等離子火花燒結(SPS)成形。
權利要求
1.一種Bi-Te基熱電材料，其特征是該材料屬于金屬碲化物熱電合金，該碲化物由金屬相-Ag0.365Sb0.558Te和主相—贗兩元合金相組成；材料成份中采用摩爾分數為0.2的過渡金屬元素Ag，在半導體材料Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)中替代等摩爾分數的半金屬Sb，構成化學式Bi0.5Sb1-xAgxTe3(x＝0.1～0.4)。
2.一種Bi-Te基熱電材料制備工藝，其特征是制備的材料通過真空熔煉合成，合成溫度為950～1050℃，合成時間為10小時，再粉碎、球磨，球磨后的粉末經放電等離子火花燒結(SPS)成形，燒結溫度為300～400℃，燒結壓力30～50MPa。
3.如權利要求2所述的制備工藝，其特征是最佳燒結溫度為350℃，燒結壓力40MPa，最佳保溫時間為3分鐘。
全文摘要
涉及新材料領域的Bi－Te基熱電材料及制備工藝。本發明的材料要點是通過摩爾分數為0.2的Ag元素替代相等摩爾分數的Sb元素，構成四元Bi－Sb－Ag－Te合金材料，組成為Bi
文檔編號H01L35/12GK1804078SQ20061004910
公開日2006年7月19日 申請日期2006年1月13日 優先權日2006年1月13日
發明者崔教林 申請人:寧波工程學院