專利名稱：一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及熱電材料領域，尤其涉及一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料及其 制備方法。
背景技術：
熱電材料是通過半導體材料的賽貝克效應和帕爾貼效應實現熱能與電能直接相互 耦合、相互轉化的一類功能材料。隨著能源危機與環境污染的日益嚴重，熱電材料因其自 身具有無污染、無噪音、體積小、壽命長、可精確控制等優點引起了人們廣泛的關注。碲化鉍基合金是迄今為止室溫附近性能最佳的熱電材料之一，在熱電制冷和溫 差發電等方面擁有十分廣闊的應用前景。目前，制約熱電材料，包括碲化鉍基熱電材料 發展和應用的主要瓶頸是其相對較低的熱電轉換效率。熱電轉換效率主要取決于無量綱 熱電優值ZT，ZT= α2στ/κ ,其中α為塞貝克系數、σ為電導率、κ為熱導率、T 為絕對溫度。要獲得較高的熱電性能，即較大的ZT值，需要材料同時具有較高的電導 率和賽貝克系數以及較低的熱導率，而這三個參數并不是獨立的，它們之間相互關聯， 都受到載流子濃度等因素的影響。因此，如何實現三個參數的協同調控以獲得最佳的ZT 值成為研究熱電材料的關鍵。提高材料熱電性能的傳統方法是通過摻雜等手段，優化載流子濃度，從而提高 材料的熱電性能。但是，目前通過該方法很難實現材料熱電性能的進一步優化。近年 來，納米顆粒復合熱電材料的制備成為一種提高材料熱電性能的有效手段。一般，納米 第二相的添加可通過外部機械混合法或原位反應析出法實現。外部機械混合法工藝相對 簡單，容易控制；原位反應析出法能夠使納米粒子更加均勻地分散在集體材料中。另 外，Brochin等人通過電弧放電法將幻02納米顆粒摻入到Bi熱電材料中，隨著SiO2納米顆 粒含量的增加，材料的賽貝克系數增大，熱導率得到一定程度的降低；Scoville和Slack 等人分別將BN和B4C納米顆粒摻入SiGe合金熱電材料中，使SiGe合金的熱導率降低了 40% ； Mercouri G Kanatzidis利用原位析出法將納米顆粒引入熱電材料中，獲得了 ZT值 高達2.2的AgPbmSbTe2+m熱電材料。因此，納米顆粒的調控和復合是改善傳統材料熱電 性能行之有效的手段。但是已報道的納米顆粒復合熱電材料也存在一定的問題。例如，在納米顆粒增 強聲子散射、降低晶格熱導率的同時，載流子也會受到一定程度的散射，因此會降低材 料的電導率。尤其當復合的第二相為導電性較差的納米顆粒時，基體的電輸運性能通常 會受到消極影響；而當導電性相對好的金屬納米相作為第二相時，又可能會由于金屬自 身熱穩定性差而影響基體材料的化學穩定性，這些問題都將限制材料熱電性能的進一步 提尚。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材
3料及其制備方法。本發明實現上述目的所采用的技術方案為一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材 料，以碲化鉍熱電材料為基體，在基體中摻雜納米顆粒，所述的納米顆粒是導電氧化物 納米顆粒。其中，導電氧化物優選是鋅鋁合金氧化物、銦錫合金氧化物和錫銻合金氧化物 中的一種或兩種以上的組合物；氧化物納米顆粒占基體總質量的百分數優選為0.1% 20%。本發明一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法包括如下步驟步驟1 稱取適量碲化鉍基熱電材料的粉料作為基體原料；步驟2 稱取適量導電氧化物納米顆粒作為第二相；或者稱取適量組成導電氧化物的非氧元素的粉體，以及適量氧化鉍作為前驅體；步驟3 將步驟1中的基體原料與步驟2中的第二相或者前驅體放入石英玻璃管 中，然后將石英玻璃管抽真空密封后置于700°C 900°C的搖擺爐中搖擺加熱0.5小時 2 小時，之后冷卻至室溫；步驟4:將步驟3得到的密封石英玻璃管放入區熔爐中，設定區熔溫度為 650°C 900°C、升溫速度為10°C /分鐘 30°C /分鐘、熔區寬度為10毫米 40毫米、 溫度梯度為10°C /厘米 50°C /厘米，區熔生長制備得到納米顆粒復合碲化鉍基熱電材 料。為了優化一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法，采取的措施還包 括步驟4中的區熔生長速度為10毫米/小時 30毫米/小時。步驟4得到的納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料進一步經過粉碎、過篩、球磨， 以及燒結等工藝處理，將得到高致密的納米顆粒復合碲化鉍基熱電塊體材料，一方面能 夠大幅度提高材料的力學性能，另一方面能夠使納米顆粒在基體中的分布更加均勻。具 體過程為將步驟4得到的納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料粉碎，得到粒徑為IOnm 500nm的粉體，將該粉體進行燒結，燒結溫度為300°C 500°C、燒結壓力為30MPa 150MPa,燒結后保溫5分鐘 90分鐘，得到納米顆粒復合碲化鉍基熱電塊體材料，該塊 體材料的致密度能夠達到90%以上。上述工藝處理過程中，優選的處理為粉碎后的粉體首先進行球磨，球磨后在 80°C 100°C下真空干燥4小時 8小時，然后進行燒結；另一種優選的處理為粉碎后 的粉體首先進行過篩，然后進行燒結。上述工藝處理過程中，燒結方法可采用熱壓燒結、放電等離子燒結或微波燒結。與現有的技術相比，本發明一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料采用導電氧化 物納米顆粒作為第二相與碲化鉍基合金基體進行復合，該導電氧化物納米顆粒一方面能 夠增強對低頻聲子的選擇性散射，從而有效降低碲化鉍基熱電材料的晶格熱導率，另一 方面能夠提高材料的電導率，因此，整體調控效果使碲化鉍基熱電材料的熱電優值ZT得 到了提高，從而優化了碲化鉍基熱電材料的熱電性能；另外，該導電氧化物納米顆粒復 合的碲化鉍基熱電材料具有良好的化學穩定性。
圖1是本發明實施例1中鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合前后碲化鉍基熱電材料的 電導率隨溫度變化圖；圖2是本發明實施例1中鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合前后碲化鉍基晶體材料的 賽貝克系數隨溫度變化圖；圖3是本發明實施例1中鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合前后碲化鉍基熱電材料的 晶格熱導率隨溫度變化圖；圖4是本發明實施例1中鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合前后碲化鉍基晶體材料的 熱導率隨溫度變化圖；圖5為本發明實施例1中鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合前后碲化鉍基熱電材料的 熱電優值ZT隨溫度變化圖。
具體實施例方式以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。實施例1 在鉍Bi、碲Te和硒Se元素組成的基體材料中摻入納米顆粒的鋅鋁合金氧化物， 形成鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的N型Bi2(Te，36)3晶體熱電材料，其中鋅鋁合金氧 化物納米顆粒占基體材料的1.5%。具體制備方法如下以元素Bi、Te、Se為基體原料，按照N型Bi2 (Te，Se) 3的成分比例稱取總量為
50g的基體元素粉末，再按基體元素粉末總質量的1.5%稱取0.75g鋅鋁合金氧化物的納米 粉體作為第二相；將第二相與基體元素粉末混合裝入石英玻璃管中，在O.OlPa下對石英 玻璃管進行真空封管處理，再置于搖擺爐中，在70(TC進行加熱熔融2小時，使第二相與 基體元素粉末均勻混合，然后取出石英玻璃管自然冷卻至室溫；在區熔溫度為750°C、 升溫速度為25°C /min、熔區寬度為30mm、溫度梯度為25°C /cm的條件下，以30mm/h 的生長速度進行區熔生長，最終獲得N型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體 熱電材料。測量并計算上述N型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料的 電導率、賽貝克系數、熱導率、晶格熱導率及ZT值隨溫度的變化關系，同時對復合前 的碲化鉍基晶體材料進行相同的測試和計算以起到對比作用，得到圖1至圖5。從圖1 至圖5可以得出以下結果在相同溫度下，鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶 體熱電材料相比復合前的碲化鉍基晶體熱電材料，如圖1所示，電導率得到了提高；如 圖2所示，賽貝克系數降低；如圖3所示，熱導率基本相似；如圖4所示，晶格熱導率 得到了降低；如圖5所示，最終材料的熱電優值ZT得到了增加。例如，在380K時電 導率由0.95X 105S/m提高到1.17X105S/m，晶格熱導率從0.77W/(K · m)降到0.62W/ (K · m), ZT 值由 0.90 增大到 1.06。實施例2:在鉍Bi、碲Te和銻Sb元素組成的基體材料中摻入納米顆粒的鋅鋁合金氧化物， 形成鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的P型(Bi，Sb)2Te3體熱電材料，其中鋅鋁合金氧化物納米顆粒占基體材料的2%。具體制備方法如下以元素Bi、Te、Sb為基體原料，按照P型(Bi，Sb)2Te3的成分比例稱取總量 為50g的基體元素粉末，再按基體元素粉末總質量的2%稱取Ig鋅鋁合金氧化物的納米 粉體作為第二相；將第二相與基體元素粉末混合裝入石英玻璃管中，在O.OlPa下對石英 玻璃管進行真空封管處理，再置于搖擺爐中，在70(TC進行加熱熔融1小時，使第二相 與基體元素粉末均勻混合，然后取出石英玻璃管淬火冷卻至室溫；接著，在區熔溫度為 750升溫速度為25V /min、熔區寬度為30mm、溫度梯度為25V /cm的條件下，以 30mm/h的生長速度進行區熔生長，最終獲得P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍 基晶體熱電材料。測量并計算上述P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料的 電導率、賽貝克系數、熱導率、晶格熱導率及ZT值隨溫度的變化關系，同時對復合前的 碲化鉍基晶體材料進行相同的測試和計算以起到對比作用，得到類似于圖1至圖5的曲 線，表明本實施例P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料降低了材 料晶格熱導率，同時提高了電導率，最終提高了熱電優值ZT，優化了材料的熱電性能。實施例3 在鉍Bi、碲Te和銻Sb元素組成的基體材料中摻入納米顆粒的鋅鋁合金氧化物， 形成鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的P型(Bi，Sb)2Te^e0體熱電材料，其中鋅鋁合金氧化 物納米顆粒占基體材料的10%。具體制備方法如下以Bi、Te、Sb為基體元素，按照P型(Bi，Sb)2Te3的成分比例稱取總量為50g
的基體元素粉末；以Zn、Al、Bi2O3作為鋅鋁合金氧化物的前軀體，該前軀體發生氧化 還原反應得到鋅鋁合金氧化物，根據鋅鋁合金氧化物占基體元素粉末總質量的10%，可 以換算出所需的前軀體Zn、Al和Bi2O3各自的質量，并稱取該質量的前軀體Zn、Al和 Bi2O3 ；將該前軀體與基體元素粉末混合裝入石英玻璃管，在O.OlPa下對石英玻璃管進行 真空封管處理，再置于搖擺爐中，在850°C進行搖擺加熱熔融1小時，在該熔融溫度下， 前軀體將發生氧化還原反應，生成的鋅鋁合金氧化物以第二相的形式分布于基體中，然 后取出石英玻璃管自然冷卻至室溫；接著在區熔溫度為70(TC、升溫速度為25°C/min、 熔區寬度為30mm、溫度梯度為25°C/cm的條件下，以25mm/h的生長速度進行區熔生 長，最終獲得P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料。測量并計算上述P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料的 電導率、賽貝克系數、熱導率、晶格熱導率及ZT值隨溫度的變化關系，同時對復合前的 碲化鉍基晶體材料進行相同的測試和計算以起到對比作用，得到類似于圖1至圖5的曲 線，表明本實施例P型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料降低了材 料晶格熱導率，同時提高了電導率，最終提高了熱電優值ZT，優化了材料的熱電性能。實施例4 基體材料、摻雜的導電納米顆粒以及制備方法與實施例1相同，得到N型鋅鋁合 金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料。取適量的上述N型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料進行 粉碎處理，將粉碎的碲化鉍基晶體熱電材料先后用100目和120目分樣篩進行過篩處理，得到粒徑范圍為125 μ m 150 μ m的粉體，對該粉體進行熱壓燒結處理真空條件下， 采用燒結溫度為450°C，燒結壓力為150MPa，升溫速率為45°C /min,保溫時間為1.5小 時，最終獲得致密度為95%的N型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電塊 體材料。測量并計算實施例4中的碲化鉍基晶體熱電塊體材料的電導率、賽貝克系數、 熱導率、晶格熱導率及ZT值隨溫度的變化關系，得到類似于圖1至圖5的曲線結果，表 明本實施例實現了降低材料晶格熱導率的同時提高其電導率，最終提高了材料的熱電優 值ZT，優化了材料的熱電性能。另外，該實施例中得到的碲化鉍基晶體熱電塊體材料能夠使納米顆粒在基體中 的分布更加均勻，而且測試燒結塊體材料的抗彎強度為70MPa，區熔晶體的抗彎強度僅 為15MPa，大幅度提高了碲化鉍基晶體熱電材料的力學性能。實施例5 基體材料、摻雜的導電納米顆粒以及制備方法與實施例1相同，得到N型鋅鋁合 金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料。取適量的上述N型鋅鋁合金氧化物納米顆粒復合的碲化鉍基晶體熱電材料進行 粉碎處理，然后將20g左右粉碎后的晶體材料置于含IOOmL酒精的球磨罐中進行60小 時的球磨處理，之后將球磨粉體與酒精進行過濾分離，再于80°C下真空干燥6小時，得 到平均粒徑小于IOOnm的球磨粉體；將球磨粉體進行熱壓燒結處理，具體條件為真空 條件下，燒結溫度為400°C，燒結壓力為lOOMPa，升溫速率為45°C/min，保溫時間為 1.5h，最終獲得致密度為97%的碲化鉍基納米復合塊體材料。測量并計算實施例5中碲化鉍基納米復合塊體材料的電導率、賽貝克系數、熱 導率、晶格熱導率及ZT值隨溫度的變化關系，得到類似于圖1至圖5的曲線結果，表明 本實施例實現了降低材料晶格熱導率的同時提高其電導率，最終提高了材料的熱電優值 ZT,優化了材料的熱電性能。另外，該實施例中得到的碲化鉍基晶體熱電塊體材料能夠使納米顆粒在基體中 的分布更加均勻，測試燒結塊體材料的抗彎強度為75MPa，大幅度提高了碲化鉍基晶體 熱電材料的力學性能。
權利要求
1.一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料，其特征是以碲化鉍熱電材料為基體，在 基體中摻雜納米顆粒，所述的納米顆粒是導電氧化物納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料，其特征是所述的 導電氧化物是鋅鋁合金氧化物、銦錫合金氧化物和錫銻合金氧化物中的一種或兩種以上 的組合。
3.根據權利要求1或2所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料，其特征是所述 的氧化物納米顆粒占基體總質量的百分數為0.1% 20%。
4.如權利要求1所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征是 包括如下步驟步驟1 稱取適量碲化鉍基熱電材料的粉料作為基體原料；步驟2:稱取適量導電氧化物納米顆粒作為第二相；或者稱取適量組成導電氧化物的非氧元素的粉體，以及適量氧化鉍作為前驅體；步驟3 將步驟1中的基體原料與步驟2中的第二相或者前驅體放入石英玻璃管中， 然后將石英玻璃管抽真空密封后置于700°C 900°C的搖擺爐中搖擺加熱0.5小時 2小 時，之后冷卻至室溫；步驟4:將步驟3得到的密封石英玻璃管放入區熔爐中，設定區熔溫度為650°C 900升溫速度為10°C /分鐘 30°C /分鐘、熔區寬度為10毫米 40毫米、溫度梯度 為10°C /厘米 50°C /厘米，區熔生長制備得到納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料。
5.根據權利要求4所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征 是所述的步驟2中的區熔生長速度為10毫米/小時 30毫米/小時。
6.根據權利要求4或5所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法， 其特征是將步驟4得到的納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料粉碎，得到粒徑為IOnm 500nm的粉體，將該粉體進行燒結，燒結溫度為300°C 500°C、燒結壓力為30MPa 150MPa,燒結后保溫5分鐘 90分鐘，得到納米顆粒復合碲化鉍基熱電塊體材料。
7.根據權利要求6所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征 是所述的粉體首先進行球磨，球磨后在80°C 100°C下真空干燥4小時 8小時，然后 進行燒結。
8.根據權利要求7所述的一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征 是所述的納米顆粒復合碲化鉍基熱電塊體材料的致密度為90%以上。
全文摘要
本發明公開了一種納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料及其制備方法，該納米顆粒復合碲化鉍基熱電材料以碲化鉍熱電材料為基體，在基體中摻雜納米顆粒，所述的納米顆粒是導電氧化物納米顆粒。與現有的技術相比，本發明采用導電氧化物納米顆粒作為第二相與碲化鉍基合金基體進行復合，該導電氧化物納米顆粒一方面能夠增強對低頻聲子的選擇性散射，從而有效降低碲化鉍基熱電材料的晶格熱導率，另一方能夠提高材料的電導率，因此，整體調控效果使碲化鉍基熱電材料的熱電優值ZT得到了提高，從而優化了碲化鉍基熱電材料的熱電性能。
文檔編號H01L35/16GK102024899SQ20101029123
公開日2011年4月20日 申請日期2010年9月22日 優先權日2010年9月22日
發明者張婷, 張秋實, 李煒, 熊震, 蔣俊, 許高杰, 陳建敏 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所