專利名稱：多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種燃料電池技術領域的制備方法，具體是一種多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法。
背景技術：
固體氧化物燃料電池是一種通過電化學反應將化學能直接變成電能的全固態發電器件，它不需經過從燃料化學能→熱能→機械能→電能的轉變過程，它具有許多優點，如不需用貴金屬作電極；燃料的廣泛適用性，即氫氣、天然氣、煤氣、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物質氣等都可作為燃料；具有較高的能量轉化效率；電極反應速度快；僅是氣固兩相系統，消除了液體電解質所產生的腐蝕問題；排放出的優質廢氣可以與氣輪機聯合循環，或熱電聯供。固體氧化物燃料電池具有廣泛的應用領域，包括分布式電站、家庭電站、車輛輔助電源、不間斷電源和軍用電源等。
經對現有技術的文獻檢索發現，由世界知識產權組織國際局發表的專利(World Intellectual Property Organization，International Bureau)WO2005122300標題為“Solid Oxide Fuel Cell”(固體氧化物燃料電池)，該專利提出了用金屬支撐體代替Ni-YSZ陽極支撐體的方法，認為采用金屬支撐體，可以增強支撐體的機械強度，同時保證了支撐體氧化還原的穩定性。該專利提出了梯度金屬陶瓷結構和用金屬化合物浸漬多孔陽極的方法，有效地避免了采用金屬支撐體可能會引起的問題，即在制備電極的高溫燒結過程中，陽極中的金屬會擴散到金屬支撐體中，引起金屬支撐體相結構的改變。但是，在該專利中，僅僅依賴一層很薄的活性陽極(厚度為10μm)，既要參與陽極的電化學反應，又要進行裂解碳氫化合物的反應，很可能會影響電池的電化學反應性能，同時也會造成碳在陽極表面沉積，從而影響電池的壽命。
發明內容
本發明針對上述現有技術的不足之處，提供一種多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，本發明提高了燃料處理的能力，簡化系統的結構，提高電池的性能和延長電池的壽命，解決目前以電解質或陽極為支撐體結構的固體氧化物燃料電池存在的關鍵問題，即高的成本和低的穩定性和壽命。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明提供的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，具體步驟為(1)采用多孔不銹鋼作為支撐體，在多孔不銹鋼支撐體上依次沉積多孔陽極薄膜、致密固體電解質薄膜和反應阻擋層，以此作為半電池，在還原氣氛或者是惰性氣氛下，在1200℃-1300℃下進行燒結3-6小時；(2)燒結完成冷卻后，在固體電解質薄膜上繼續沉積陰極活化層和陰極接觸層，在空氣氛下700℃燒結2-4小時，成為單電池；(3)在多孔不銹鋼支撐體中浸漬重整催化劑，得到燃料電池，各種燃料氣體通過多孔不銹鋼支撐體，重整成富含氫氣的陽極氣體進入陽極，進行電化學反應。
所述的還原性氣氛，其構成比例為3％H2和97％Ar。
所述的惰性氣氛，如Ar2氣氛。
所述的重整催化劑，可以根據燃料氣體的種類不同而不同。例如，當燃料氣體為甲烷或是生物質氣體時，可以采用Ni-YSZ催化劑；當燃料氣體乙醇氣體時，可以采用Ni/Y2O3催化劑等。
所述的在固體電解質薄膜上繼續沉積陰極活化層和陰極接觸層，具體為在反應阻擋層上面，繼續噴涂或絲網印刷上一層厚度在5-20μm之間的陰極活化層，該陰極活化層由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所組成，最后，在陰極活化層的上面，噴涂或絲網印刷上一層厚度在50μm左右的單相LSFC，作為陰極接觸層。
所述的低溫燒結，是指在700℃左右低溫燒結2-4小時，一方面，防止了多孔不銹鋼的氧化，另一方面，也使得構成陰極的粒子在低溫燒結的情況下，不容易長大，使陰極有較大的比表面積。
所述的多孔不銹鋼支撐體，厚度為0.5-1mm之間，孔徑5-10μm，空隙率50-70％之間，用流延法制得。在完成單電池的制備工序后，最后在該多孔不銹鋼中選擇性地浸漬重整催化劑，從而使所制得的電池具有廣泛的燃料適用性，消除了外重整器，有效地降低了系統的成本，同時也因多孔不銹鋼的高導熱性實現電池堆的熱均勻性。重整催化劑為現有成熟技術，有相關的商品出售，可以根據具體的氣體成分選擇。
所述的多孔陽極薄膜，用NiO-ScSZ或CGO粉料通過噴涂或絲網印刷法沉積在多孔不銹鋼支撐體的表面，厚度在10-50μm之間，孔隙率30-50％之間，孔徑為1-3μm，在電池工作條件下NiO原位還原成Ni，金屬Ni一方面為電極提供了電子導體，另一方面是固體氧化物燃料電池陽極的電催化劑。
所述的致密固體電解質薄膜，由ScSZ(鈧摻雜氧化鋯)粉料組成，通過噴涂或絲網印刷沉積在多孔陽極薄膜表面，厚度在10-30μm之間，ScSZ為優良的氧離子導體。
所述的反應阻擋層，由CGO(釓摻雜氧化鈰)粉料組成，通過噴涂或絲網印刷沉積在致密固體電解質薄膜表面，厚度在5-10μm之間，CGO為優良的氧離子導體，同時可阻擋高性能陰極與ScSZ電解質發生反應，從而提高電池的壽命。
所述的重整催化劑，如天然氣、煤氣、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物質氣的重整催化劑。
用本發明方法制備的固體氧化物燃料電池，可以在500℃-650℃較低的溫度范圍內工作，避免了一般的固體氧化物燃料電池必須在800℃以上溫度工作而引起的熱膨脹和熱匹配等問題，從而影響該類電池的性能和壽命。
上述的固體氧化物燃料電池電池模塊，均由粉料按照一定的配比，混合成漿料后，用常規的流延法、噴涂法和絲網印刷的方法加工而成，有利于生產和制作。薄膜化的電池構造，使電池的傳熱更加迅速和均勻，更能耐受熱的循環和沖擊，特別是采用含有催化劑的多孔金屬作為支撐體，一方面彌補了薄膜化的電池結構在機械強度上的缺陷，而且，利用金屬是熱的良導體的特性，使得整個電池的傳熱更加均勻；另一方面，在多孔體內浸漬催化劑，使得固體氧化物燃料電池所用的燃料，不是僅局限于高純度的氫氣，而是有很廣泛的選擇性，不僅可以用天然氣、煤氣、甲醇、汽油、柴油等作為燃料，而且還可以用可再生的生物質氣作為燃料，有利于進一步開發適合于各種燃料和應用領域的集成系統，這對于解決固體氧化物燃料電池在發電系統應用方面面臨的關鍵問題具有非常重要的意義。
具體實施例方式
本發明制備方法，除了在多孔不銹鋼支撐體的多孔體內，浸漬適合特定燃料的重整催化劑外，其余各層采用流延法、噴涂法和絲網印刷的方法，依次以薄膜的形式沉積。采用二次燒結的方法，先在高溫下燒結半電池，然后，在較低溫度下燒結單電池。以下對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。
實施例1首先，先制備半電池。
用流延法制得厚度為0.5mm，孔徑為5μm，空隙率為50％多孔不銹鋼支撐體；其次，用NiO-ScSZ(或CGO)粉料絲網印刷在多孔不銹鋼支撐體的表面，得到厚度為10μm，孔徑為1μm，孔隙率為30％的多孔陽極薄膜；接著，在多孔陽極薄膜的上面，絲網印刷上一層由ScSZ(鈧摻雜氧化鋯)粉料組成的，厚度為10μm致密固體電解質薄膜；然后，在該層固體電解質的上面，再絲網印刷上一層由CGO(釓摻雜氧化鈰)粉料組成的，厚度為5μm的反應阻擋層。以上述這4層作為一個半電池，在惰性氣氛(99.99％Ar氣氛)下，在1200℃下進行高溫共燒結3小時。
接著，制備單電池。
半電池自然冷卻后，在反應阻擋層CGO上面，繼續絲網印刷上一層厚度在5μm的陰極活化層，該活化層由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陰極活化層的上面，絲網印刷上一層厚度在50μm的單相LSFC，作為陰極接觸層。制備完成的單電池在空氣氣氛下，700℃低溫燒結2小時。
最后，在多孔不銹鋼支撐體的空隙中，浸漬入Ni/Al2O3催化劑，用以甲烷作為燃料的陽極氣體。電池的工作溫度為650℃，輸出功率達到0.8W/cm2。
實施例2首先，先制備半電池。
用流延法制得厚度為1mm，孔徑為10μm，空隙率為70％多孔不銹鋼支撐體；其次，用NiO-ScSZ(或CGO)粉料絲網印刷在多孔不銹鋼支撐體的表面，得到厚度為50μm，孔徑為3μm，孔隙率為50％的多孔陽極薄膜；接著，在多孔陽極薄膜的上面，絲網印刷上一層由ScSZ(鈧摻雜氧化鋯)粉料組成的，厚度為30μm致密固體電解質薄膜；然后，在該層固體電解質的上面，再絲網印刷上一層由CGO(釓摻雜氧化鈰)粉料組成的，厚度為10μm的反應阻擋層。以上述這4層作為一個半電池，在惰性氣氛(99.99％高純Ar)下，在1300℃下進行高溫共燒結6小時。
接著，制備單電池。
半電池自然冷卻后，在反應阻擋層CGO上面，繼續絲網印刷上一層厚度在10μm的陰極活化層，該活化層由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陰極活化層的上面，絲網印刷上一層厚度在50μm的單相LSFC，作為陰極接觸層。制備完成的單電池在空氣氣氛下，700℃低溫燒結4小時。
最后，在多孔不銹鋼支撐體的空隙中，浸漬入CuO/ZnO/Al2O3催化劑，作為乙醇重整的催化劑。電池的工作溫度為500℃，輸出功率達到0.5W/cm2。
實施例3首先，先制備半電池。
用流延法制得厚度為0.7mm，孔徑為7μm，空隙率為40％多孔不銹鋼支撐體；其次，用NiO-ScSZ(或CGO)粉料絲網印刷在多孔不銹鋼支撐體的表面，得到厚度為30μm，孔徑為2μm，孔隙率為40％的多孔陽極薄膜；接著，在多孔陽極薄膜的上面，絲網印刷上一層由ScSZ(鈧摻雜氧化鋯)粉料組成的，厚度為20μm致密固體電解質薄膜；然后，在該層固體電解質的上面，再絲網印刷上一層由CGO(釓摻雜氧化鈰)粉料組成的，厚度為7μm的反應阻擋層。以上述這4層作為一個半電池，在惰性氣氛(99.99％高純Ar)下，在1250℃下進行高溫共燒結4.5小時。
接著，制備單電池。
半電池自然冷卻后，在反應阻擋層CGO上面，繼續絲網印刷上一層厚度在7μm的陰極活化層，該活化層由50％(重量百分比)的LSFC(La0.58Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ)和50％(重量百分比)的CGO的混合物所組成；接著，在陰極活化層的上面，絲網印刷上一層厚度在50μm的單相LSFC，作為陰極接觸層。制備完成的單電池在空氣氣氛下，700℃低溫燒結3小時。
最后，在多孔不銹鋼支撐體的空隙中，浸漬入Co/Al2O3催化劑，生物質氣經過催化重整后，作為陽極燃料氣體。電池的工作溫度為600℃，輸出功率達到0.3W/cm2。
權利要求
1.一種多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)采用多孔不銹鋼作為支撐體，在多孔不銹鋼支撐體上依次沉積多孔陽極薄膜、致密固體電解質薄膜和反應阻擋層，以此作為半電池，在還原氣氛或者惰性氣氛下進行燒結；(2)燒結完成冷卻后，在固體電解質薄膜上繼續沉積陰極活化層和陰極接觸層，在空氣氛下燒結，成為單電池；(3)在多孔不銹鋼支撐體中浸漬重整催化劑，得到燃料電池，各種燃料氣體通過多孔不銹鋼支撐體，重整成富含氫氣的陽極氣體進入陽極，進行電化學反應。
2.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，步驟(1)中，所述的燒結是指在1200℃-1300℃下進行燒結3-6小時。
3.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，步驟(2)中，所述的燒結是指在700℃燒結2-4小時。
4.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的多孔不銹鋼支撐體厚度為0.5-1mm之間，孔徑5-10μm，空隙率50-70％之間，用流延法制得。
5.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的多孔陽極薄膜，用NiO-ScSZ或CGO粉料通過噴涂或絲網印刷沉積在多孔不銹鋼支撐體的表面，厚度在10-50μm之間，孔隙率30-50％之間，孔徑為1-3μm。
6.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的致密固體電解質薄膜，由ScSZ粉料組成，通過噴涂或絲網印刷沉積在多孔陽極薄膜表面，厚度在10-30μm之間。
7.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的反應阻擋層，由CGO粉料組成的，通過噴涂或絲網印刷沉積在致密固體電解質薄膜表面，厚度在5-10μm之間。
8.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的陰極活化層，由50％重量百分比的LSFC和50％重量百分比的CGO的混合物所組成，通過噴涂或絲網印刷沉積在反應阻擋層表面，厚度在5-20μm之間。
9.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的陰極接觸層，由單相的LSFC組成，通過噴涂或絲網印刷沉積在陰極活化層的上面，厚度在50μm。
10.根據權利要求1所述的多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，其特征是，所述的重整催化劑，為天然氣、煤氣、甲醇、酒精、汽油、柴油和生物質氣的重整催化劑。
全文摘要
一種多孔金屬支撐的低溫固體氧化物燃料電池的制備方法，屬于燃料電池技術領域。具體步驟為(1)采用多孔不銹鋼作為支撐體，在多孔不銹鋼支撐體上依次沉積多孔陽極薄膜、致密固體電解質薄膜和反應阻擋層，以此作為半電池，在還原氣氛或者惰性氣氛下進行燒結；(2)燒結完成冷卻后，在固體電解質薄膜上繼續沉積陰極活化層和陰極接觸層，在空氣氛下燒結，成為單電池；(3)在多孔不銹鋼支撐體中浸漬重整催化劑，得到燃料電池，各種燃料氣體通過多孔不銹鋼支撐體，重整成富含氫氣的陽極氣體進入陽極，進行電化學反應。
文檔編號H01M8/10GK1960047SQ200610118649
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月23日 優先權日2006年11月23日
發明者屠恒勇, 余晴春, 朱新堅 申請人:上海交通大學