專利名稱：添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種用于電池技術領域的電極，特別是一種添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極。
背景技術：
鎳氫二次電池是目前應用最廣泛的二次電池之一，其能量密度是鎘鎳電池的1.5~2.0倍，體積能量密度可與鋰離子電池相當，功率密度較高，適合較大電流放電，無環境污染。鎳氫二次電池采用微米級球形β-Ni(OH)2為正極活性材料，由于球形β-Ni(OH)2導電性差，且與β-NiOOH相互轉化過程中有體積脹縮，所以會導致電極交換電流密度小、極化嚴重和活性物質粉化脫落等現象[1]。為了改善鎳氫二次電池的充放電性能、循環穩定性以及安全可靠性，通常在正極中加入適當的添加劑。氧化亞鈷(CoO)是最常見的正極添加劑，它在充電時生成高導電的羥基氫氧化鈷(CoOOH)導電網絡，可以彌補活性材料氫氧化鎳導電性差的弱點。此外，乙炔黑、導電石墨等碳材料因為其低密度和優異的導電和導熱性能也常被用來做正極材料的添加劑。
碳氣凝膠(Carbon Areogel)是近年來比較熱門的一種的新型碳材料[2]，具有新型的納米多孔結構，由碳納米顆粒及大量的微孔、介孔和少量大孔組成。碳氣凝膠材料具有導電性好，比表面積大的特點。將其引入到鎳氫二次電池的正極中，有望在很好的改善電極導電性的同時，通過其大量的界面對電池過充或過放產生的氣體的吸附效應來降低電池的內壓，從而改善正極的性能。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術中的不足，提供一種添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明是一種含有碳氣凝膠成分的，具有質量比容量大，放電電壓平臺高，析氧電位高，循環穩定性好，內阻小以及安全無污染等特點的鎳氫二次電池的正極。
本發明鎳氫二次電池的正極材料，其組分及重量含量如下碳氣凝膠0.1％-1％；氧化亞鈷3％-12％；Zn 2.1％-6.5％；聚四氟乙烯(PTFE)1.0％-4.5％羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.1％-1.2％余量為球形β-Ni(OH)2。
本發明優選方案為碳氣凝膠0.5-0.6％；氧化亞鈷7-9％；Zn 3.4-4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5-3.7％羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5-0.6％余量為球形β-Ni(OH)2。
根據上述各組分的重量含量，本發明具有尤其突出的性能的組分及重量百分含量為碳氣凝膠0.5％；氧化亞鈷8％；Zn 3.4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5％；余量為球形β-Ni(OH)2。
將碳氣凝膠、氧化亞鈷與球形β-Ni(OH)2、以及Zn粉混合均勻，加入一定量的羧甲基纖維素鈉和聚四氟乙烯粘結劑與水攪拌均勻后涂在集流體泡沫鎳上，經烘干、清粉、壓軋、點焊、剪切成型等工藝制成鎳氫電池正極。將制備成型的正極放入玻璃三通管中作為工作電極；準備同等面積的鎳片作為輔助電極；另外準備汞/氧化汞電極作為參比電極，再加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液組裝成模擬電池。
將組裝成型的模擬電池經靜置與化成處理，之后在常溫下(25±2℃)以0.1C的充電倍率充電12h后靜置10min，再以0.1C的放電倍率放電到0.1V后靜置10min，如此往復以測試其放電比容量。在每次放電結束后用交流阻抗法測試電極歐姆阻抗。在化成結束后以0.1mv的掃描速率測試本發明的電極的循環伏安特性，記錄下其還原及氧化電位，以及析氧電位。為了測試本發明的電極的高溫性能，在50±2℃的溫度下對常溫下按0.1C的充電倍率充電12h的電極以0.1C的放電倍率放電到0.1V，記錄下電極的高溫放電比容量。
本發明的鎳氫二次電池的正極具有質量比容量大，放電電壓平臺高，析氧電位高，循環穩定性好，內阻小、耐高溫以及安全無污染等優點。新加入的碳氣凝膠，具有新型的納米多孔結構，由碳納米顆粒及大量的微孔、介孔和少量大孔組成，導電性好，比表面積大。將其引入到金屬氫化物鎳二次電池的正極中，在很好的改善電極導電性的同時，通過其大量的介面對電池過充或過放產生的氣體的吸附效應來降低電池的內壓，從而改善了鎳氫電池正極的性能。
具體實施例方式
實施例一本實施例中采用的碳氣凝膠是以間苯二酚和甲醛為原料(摩爾比1∶2)，在碳酸鈉為催化劑的條件下發生縮聚反應，再經高溫碳化制得的，其比表面積超過600m2/g。本實施例制備的鎳氫二次電池正極含有0.1％的上述碳氣凝膠、8％的氧化亞鈷，3.4％的Zn粉，余球形β-Ni(OH)2。將上述質量比的碳氣凝膠、氧化亞鈷和球形氫氧化鎳相混合，加入0.5％的羧甲基纖維素鈉和3.5％的聚四氟乙烯以及去離子水，在真空中超聲振蕩攪拌混合均勻，經烘干、清粉、壓軋、點焊、剪切成型等工藝制成鎳氫電池正極。將制備成型的正極放入玻璃三通管中作為工作電極；準備同等面積的鎳片作為輔助電極；另外準備汞/氧化汞電極作為參比電極，再加入一定量含有KOH、NaOH和LiOH密度為1.31-1.32克/厘米3的混合電解液組裝成模擬電池。
將組裝成型的模擬電池經靜置與化成處理，之后在常溫下(25±2℃)以0.1C的充電倍率充電12h后靜置10min，再以0.1C的放電倍率放電到0.1V后靜置10min，如此往復以測試其放電比容量。在每次放電結束后用交流阻抗法測試電極歐姆阻抗。在化成結束后以0.1mv的掃描速率測試本發明的電極的循環伏安特性，記錄下其還原及氧化電位，以及析氧電位。將本實施例與按照同樣原料配比但不含碳氣凝膠成分的鎳氫電池正極材料(普通正極)比較，比較結果如表1所示
由表1可見，和不含碳氣凝膠成分的普通鎳氫電池正極材料比較，含有0.1％碳氣凝膠的電極內部歐姆阻抗較低，放電比容量較高，但循環穩定性、放電平臺和析氧電位等變化不明顯。
實施例二本實施例與實施例一相比較，添加的碳氣凝膠為0.3％，其它成分相同。采用與實施例一相同的實驗與測試手段測試相同的參數，再與實施例一制備的正極材料比較，結果如表二所示
由表二可見，與實施例一比較，含有0.3％的鎳氫電池正極歐姆阻抗更低，放電比容量更高；容量衰退變慢，循環穩定性變好；放電平臺和析氧電位也有所改善。
實施例三本實施例添加的碳氣凝膠為0.5％，電極內其它成分與前兩實施例相同。經相同的制備工藝和測試手段，測試同樣的實驗參數，然后和實施例二比較，結果如表三所示
由上表可見，與實施例二比較，含有0.5％的鎳氫電池正極歐姆阻抗進一步降低；放電比容量進一步提高，增幅明顯；容量衰退量只有1.5g/循環，說明電極循環穩定性更好；放電平臺進一步提高到0.375V；析氧電位也得到明顯改善。
實施例四本實施例添加的碳氣凝膠含量提高到0.8％，電極內其它成分與前兩實施例相同。經同樣的制備工藝和測試手段，測試同樣的實驗參數，然后和實施例三比較，結果如表四所示
由上表可見，盡管碳氣凝膠含量提高到0.8％能進一步改善電極的歐姆阻抗和析氧電位，但對電極放電平臺和循環穩定性卻沒有影響。此外，電極的放電比容量反而有所降低，這是因為碳氣凝膠具有很低的密度，所以少量的碳氣凝膠卻占有電極內部較多的體積，添加0.8％的碳氣凝膠已經影響到了電極單位體積內活性物質的含量。
實施例五和前四個實施例相比，本實施例添加的碳氣凝膠含量提高到1.0％，電極內其它成分與前四實施例相同。經同樣的制備工藝和測試手段，測試同樣的實驗參數，然后和實施例四比較，結果如表五所示
由上表可見，隨著碳氣凝膠的含量提高到1.0％，測得的電極參數除析氧電位幾乎沒變化外，其它參數都在退化，證明添加過多的碳氣凝膠對電極的性能有負作用。
綜合以上五個實施例，可見添加適量的碳氣凝膠到鎳氫電池正極中，可以改善電極的綜合性能。由于碳氣凝膠成分的加入，改善了電極的導電性，使得歐姆阻抗變小；同時正極活性成分的氫氧化鎳的利用率變大，從而使電極放電比容量增大；電極內部導電性的改善也使電極放電穩定性變好，延緩了容量衰退。由于碳氣凝膠成分具有很大的比表面積，可以吸附過充、放反應產生的氣體，提高過充、放反應的反應產物濃度，從而抑制副反應的發生；所以從循環伏安圖可以看到析氧電位的提高；副反應的抑制有助于消除極化，從充放電曲線可以觀察到充電平臺的降低和放電平臺的升高。但是，因為碳氣凝膠具有很低的密度，少量的碳氣凝膠卻占有電極內部較大的體積，所以添加過多的碳氣凝膠會影響到電極單位體積內活性物質的含量，導致電極性能的退化。0.5％是比較合適的添加量。
本發明可以廣泛應用于高倍率鎳氫密封堿性二次電池、高容量鎳氫密封堿性二次電池以及高溫鎳氫密封堿性二次電池等具有特殊要求的鎳氫密封堿性二次電池的制造。
權利要求
1.一種添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極，其特征在于組分及重量百分含量如下碳氣凝膠0.1％-1％；氧化亞鈷3％-12％；Zn 2.1％-6.5％；聚四氟乙烯(PTFE)1.0％-4.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.1％-1.2％；余量為β-Ni(OH)2。
2.根據權利要求1所述的添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極，其特征是，其組分及重量百分含量為碳氣凝膠 0.5-0.6％；氧化亞鈷 7-9％；Zn 3.4-4％；聚四氟乙烯(PTFE) 3.5-3.7％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5-0.6％；余量為β-Ni(OH)2。
3.根據權利要求2所述的添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極，其特征是，其組分及重量百分含量為碳氣凝膠0.5％；氧化亞鈷8％；Zn 3.4％；聚四氟乙烯(PTFE)3.5％；羧甲基纖維素鈉(CMC) 0.5％；余量為β-Ni(OH)2。
4.根據權利要求1或者2或者3所述的添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極，其特征是，所述的β-Ni(OH)2為球形β-Ni(OH)2。
全文摘要
本發明是一種添加碳氣凝膠的鎳氫二次電池的正極。其組分及重量含量如下碳氣凝膠 0.1％－1％；氧化亞鈷 3％－12％；Zn2.1％－6.5％；聚四氟乙烯1.0％－4.5％，羧甲基纖維素鈉0.1％－1.2％；余球形β－Ni(OH)
文檔編號H01M4/52GK1933216SQ20061011662
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月28日 優先權日2006年9月28日
發明者余震, 吳建波, 尹桂林 申請人:上海交通大學