單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池的制作方法

專利名稱：：單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池的制作方法
技術領域：
：本發明涉及燃料電池，特別涉及一種廉價、構型簡單、易于操作、能在高效處理有機污水的同時獲取直接電能的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，該微生物燃料電池也是一種污水處理裝置。
背景技術：
：近幾年興起的微生物燃料電池技術能在處理污水的同時獲取額外的電能輸出，是一種繼傳統活性污泥法和厭氧消化工藝之外的新型污水處理工藝。早期用于研究的微生物燃料電池(MFC)為雙室型，陰、陽兩電極分別位于陰極室和陽極室中，質子交換膜位于中間。在應用到實際廢水處理時，最大問題是放入水下的質子交換膜無法承受較大靜水壓力，同時還存在內阻較大、輸出功率低、陰極需要曝氣、能量消耗較大和成本高等問題。公開號為CN1874040A的發明專利技術2005年12月6日公開了一種單室型MFC，只有一個陽極室，質子交換膜通過熱壓附著在陰極表面，雖然相對于雙室型MFC來說，其內阻較低、構型簡化，但長時間運行以后，質子交換膜常常會與陰極發生分離，陰極組件使用壽命有限且加工和更換程序復雜。而且在其正常運行過程中，由于陰極一直承受著靜水壓力，很容易發生漏液等問題，再就是質子交換膜成本昂貴。在單室型MFC中去掉質子交換膜雖然可以在較短時間內可以獲得更高的產電性能，但是由于質子交換膜省略后，陰極直接暴露在陽極微生物的環境中，必然會直接影響到陰極的催化性能。尤其在使用實際廢水作為基質燃料時，一方面，實際廢水往往包含各種復雜的污染物，這些污染物會與陰極催化劑反應而使催化劑失活；另一方面，微生物在其表面附著生長也會使得陰極的性能迅速降低。MFC技術相對于傳統污水處理技術的優勢就在于能在處理污水的同時獲取額外的電能輸出，而電流功率輸出的大小主要取決于MFC陽極室中的產電微生物。早期研究者認為微生物細胞膜含有類脂或肽聚糖等不導電物質，電子難以穿過，因此需要人工投加電子介體(如氧化還原介質，如中性紅，硫堇等)來增大MFC功率密度。但這些介體費用昂貴、需要定期更換、對微生物有毒，且細菌采用純培養方式，難以應用于實際。此類細菌稱為電子介體產電菌。接下來在韓國的Kim教授在其申請的專利(專利號為5976719)中公開了一類可以通過與電極直接接觸的方式來傳遞電子的細菌。雖然由這類細菌構建的MFC在無需人工添加任何電子介體的情況下也能獲取較高的電能輸出，但由于細菌只能在陽極表面以單層生物膜的形式生長，導致其功率進一步提升的空間較小。這類細菌稱為無介體產電菌。研究進一步發現MFC陽極室中還存在一些細菌不但可以直接吸附在電極上實現電子轉移，而且還可以分泌溶解性物質并利用其溶解性物質或基質降解中間產物或終產物作為電子介體。這類細菌可以在陽極表面以多層生物膜的形式生長，從而使得由這類微生物MFC產電功率的提高不依賴于陽極表面積的大小，功率進一步提升的空間很大。這類細菌稱為自介體產電菌。但目前富集具有分泌電子介體能力的細菌比較困難，需要特定的方法且周期較長，且電子介體是耗氧物質，將會增加出水中的COD。綜上所述，現有MFC技術雖然在構型、材料和產電菌方面取得重大突破，但均存在眾^^]理論與技術難點尚未得到很好的解決。要從整體上提高MFC污水處理效率和產電功率，將這些突破有機的整合在一起是必須的。因此，在解決現有MFC技術存在的理論與技術難點基礎上開發耦合型MFC勢在必行。
發明內容本發明的目的在于克服現有技術存在的問題，提供一種構型簡便、拆卸和操作方便、污水處理效率與產電功率高、廉價的耦合型單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池。為了達到上述目的，本發明主要通過以下技術方案來實現單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，包括單室型池體、陽極板、陰極板和頂蓋，單室型池體為方形腔體結構，腔體內設有至少一塊陽極板以及一塊陰極板，陽極板與固定于池體邊側的陰極板呈垂直對稱放置；陽極板與陰極板分別通過導線引出；池體底部設有進液口，池體側面設有三分口，進液口與三分口共同組成池體的進出液通道；所述的陰極板由依次連接的微孔濾膜層、催化劑層、碳紙基本層和防水層組成；微孔濾膜層為帶有微孔的親水微濾膜，催化劑層為鉑催化劑與碳粉的混合物覆蓋在碳紙基本層與池體內溶液接觸的一面；在碳紙基本層與空氣接觸的一面則通過粉刷聚四氟乙烯薄涂層形成防水層。所述的陽極板由碳紙構成，用去離子水煮沸13小時形成親水處理。所述催化劑層鉑催化劑粉含量按碳紙基本層面積計，為0.250.8mg/cm2，碳粉含量為1.254mg/cm。所述陰極板通過固定框固定在池體的側面，池壁于電極之間通過橡膠墊圈密封。本發明的原理如下在MFC陽極室缺氧環境條件下，細菌催化氧化電解液中的還原性有機物(污水)并從中獲取能量在陽電極上以生物膜的形式生長，由于不存在其他電子受體，細胞呼吸過程中釋放出的電子只能傳遞給固體電極。在沒有人工添加任何氧化還原介體情況下，細菌通過吸附于電極表面將電子直接傳遞給陽極或通過自身分泌的溶解性氧化還原媒介間接的傳遞給陽電極，再通過外電路循環到達陰極形成電流。同時，在反應過程中伴隨電子而產生的質子通過微濾膜到達陰極，并在陰極催化劑(Pt)作用下與被動滲入的氧氣和電子結合生成水。為提高反應速率，減少基質傳遞阻力，在陽極室用一微型磁力攪拌裝置攪拌。以厭氧發酵的主要產物一乙酸作為微生物燃料基質，分別在MFC陽極室和陰極表面發生的生化反應為陽極反應C2H402+2H20微細2C02+8e扁+8H十陰極反應202+8e-+8H+-4H20本發明與現有技術相比具有如下的優點(1)本發明陰極材料為廉價易得的碳紙，內表面鍍有鉑催化劑，省略了傳統燃料電池中所使用的價格昂貴、加工和更換程序復雜的PEM,取而代之的為一更為廉價、易于與陰極整合和易得的微孔濾膜。外表面通過分率聚四氟乙烯薄層作憎水處理，解決了常規無質子交換膜陰極的滲水問題。且復合陰極固定框既能將陰極固定與密封與池體側面，同時又不影響空氣向陰極內部的被動補充。整個池體為單一構型，無附帶的陰極室，節省空間、簡化設計，便于放大。(2)陽極板經過特殊的親水處理，使微生物能夠更好的附著與生長。陽極室無須限定嚴格厭氧環境也能快速充放電，且具有較高的污水COD去除率與產電功率。(3)利用本發明可以更為經濟有效的凈化有機污水，同時產生更高的直接電能輸出，不僅可作為小型電源服務于個人、家庭與各企事業單位，更可以較低的凈能耗損失廣泛應用于市政、工農業有機污水的處理。圖1A為本發明的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池結構示意圖。圖1B為圖1A的俯視圖；圖2A為陰極板的結構示意圖；圖2B為陰極板在池體的裝配示意圖；圖3為應用單室無膜的自介體耦合型微生物燃料系統組成結構示意圖。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步具體的描述，但本發明的實施方式不限于此。如圖la和圖lb所示，單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池包括單室型池體13、陽極板l、陰極板2和頂蓋9，其中，單室型池體l為方形腔體結構，腔體內陽極板l與陰極板2置于同一室內，陽極l采用廉價、易于加工的碳紙制備，并用去離子水煮沸13個小時形成親水處理。陽極板l放置于池體內部，通過位于頂蓋9上的陽極固定開孔11內的橡膠塞固定在頂蓋9上，與固定于池體邊側的陰極板2呈垂直對稱放置。事實上，沿頂蓋9中軸線上可并行開設多個孔，每孔可通過橡膠塞分別將多個陽極固定于頂蓋9上，可同時調節陽極板1與陰極板2相對距離的大小。陽極固定開孔11通過橡膠塞固定于密封。陰陽兩極板分別通過導線5引出，和外電阻6相連。頂蓋9上還設有進氣管口7、出氣管口8、氣體采樣孔10以及參比電極固定孔12;上述開口與頂蓋9之間均用橡膠塞密封。池體13底部設有進液口3，池體側面設有三分口4，進液口3與三分口4共同組成池體的進出液通道，可根據電池具體運行方式與條件的改變靈活組合與調節。其中，三分口4還方便池體按其不同體積比更換溶液與實時采樣分析。如圖2A所示，陰極板2分為四層，分別為微孔濾膜層21、催化劑層22、碳紙基本層23和防水層24，依次連接。其中催化劑層22上為鉑催化劑與碳粉的混合物覆蓋在碳紙基本層23與池體13內溶液接觸的一面，催化劑層鉑催化劑粉含量按碳紙基本層面積計，為0.250.8mg/cm2，碳粉含量為1.254mg/cm2。優選鉑催化劑粉含量為0.5mg/cm2，碳粉含量為2.5mg/cm2。在碳紙基本層23與空氣接觸的一面則通過粉刷18層聚四氟乙烯薄涂層，為防水層24，最佳層數為4層，基于聚四氟乙烯材料的特性，通過薄層的形式既能有效的防止陰極滲液，又不影響空氣的滲入。微孔濾膜層21為孔徑ai50.45um的常用親水微濾膜，優選孔徑為0.22um，裁成與碳紙基本層23同等大小面積。如圖2B所示，利用親水型微孔濾膜替21代替傳統的質子交換膜(PEM),僅需用去離子水浸濕后便可直接覆于催化劑層22上。整合好的陰極通過固定框25及其上的螺絲固定于池體右側。池壁與電極之間通過橡膠墊圈26密封。在固定框25中間與電極板碳紙基本層23同等大小面積上，均勻密布有若干小孔，使空氣能持續被動滲入到陰極板2上，以確保相應的催化反應正常進行。如圖3所示，應用本發明單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池時，包含該微生物燃料電池的整個測試系統置于一溫控室31內。系統連續運行時，儲液罐32中的人工合成廢水在一個外接蠕動泵33的作用下，通過池體底部的進液口3持續供給系統，其流量與濃度可靈活調節。人工合成廢水由有機燃料基質和必需的微量元素組成，在保持其中營養元素成份比例不變的情況下，通過改變燃料基質含量可以合成不同基質濃度的人工合成廢水。池體內液面控制在三分口41的下沿，出流液從此孔連續流出，并通過一個出水接瓶36收集，其余孔密封。系統批式運行時，進液口3和三分口41均密封，待周期結束后殘液從三分口42或43排出(具體根據換液體積而定)。池體內置有一小型聚四氟乙烯磁力攪拌子39，以轉速為100500r/min緩慢攪拌溶液，以溶液剛好能形成完全混合態為準，促進基質的擴散。本發明無須維持嚴格的厭氧環境，但從提升產電效率來看，定期通過一小型氮氣罐10連接頂蓋上的進氣孔ll曝氣，以給系統內部營造一個相對的缺氧環境。根據測定需要，腔體內亦可插入參比電極34用于測定系統陰陽電極電勢的變化。陽極板1與陰極板2之間通過一可調變電阻35與數據采集器37相連用于實時收集兩電極之間的電壓數據值，最終傳入個人電腦38做進一步的處理與分析。池體頂部留有一定體積氣體收集空間，可通過頂蓋取樣孔IO及時、方便取氣樣分析。池體溶液為厭氧消化污泥(微生物種源，接種量為系統體積10%)和人工模擬廢水的混和液。人工模擬廢水的組成包括有機基質燃料和用于滿足系統內微生物生長，并具有一定電導率的營養緩沖液，其成份如下表l所示，表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1中維生素溶液成份及配比如表3所示:成份配比成份配比維生素H0.002mg/L維生素B^0.0001mg/L葉酸0.002mg/L煙酸0.005mg/L維生素B60.01mg/LDL—泛酸鈣0.0001mg/L維生素B,0.005mg/L對氨基苯甲酸0.005mg/L維生素B20.005mg/L硫辛酸0.005mg/L在保持以上營養液成份比例不變的情況下，通過改變葡萄糖含量可以合成不同基質濃度的人工合成廢水。除葡萄糖外，其他有機燃料基質包括(1)純化合物，如醋酸、丙酸、丁酸等；(2)實際廢水，如生活污水、餐飲廢水、糖蜜廢水和垃圾滲濾液等。單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池的組裝、運行與測試-單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池的整個池體為正方體單室型池體結構，由廉價的有機玻璃構成，整體容積為1L,其中有效容積0.9L，頂部為0.1L的氣體收集室。陽極的處理將陽極碳紙裁成與陰極同等大小面積后放入去離子水中煮沸IO分鐘進行親水處理。自然晾干后在碳紙頂端中間覆蓋一小塊銅片，并鉆孔后用銅線纏緊，再涂抹--薄層環氧樹脂絕緣。陰極的處理與裝配首先將裁剪成電極表面積大小的0.150.45um微孔濾膜6用水浸濕，將其直接覆蓋于預先準備好的陰極板2的催化劑層22表面。然后將整塊膜電極緊貼于與電極同等大小面積并均勻密布小孔的池體13右側表面。同時將打孔銅片套于固定框頂部側邊的螺紋柱上，再用螺絲依次固定好內襯橡膠密封圈25和固定框26。完成陰極組裝后，將陽極碳紙(可內置1-3個陽極)置于池體13內，與陰極2呈對稱放置。其導線通過一橡膠塞固定于頂蓋9上。之后用螺栓固定帶內襯密封圈的頂蓋9，并將連有硅膠管的玻璃導氣管和出氣管分別通過進氣管7和出氣管8插入池體內部，各通過一個橡膠塞固定于頂蓋9之上，以增強池體系統的密閉性。池體側面的三分口亦分別于硅膠管相連，并通過止水夾控制池體溶液的進出。運行與監控完成以上歩驟后，開啟位于池體底部的磁力攪拌裝置，并調節轉速，通過磁力攪拌子39緩慢攪拌溶液以促進基質的擴散。將頂部與出氣孔8相連的出氣管通過一含有飽和氯化鈉溶液的廣口瓶與一氣袋相連，并通過頂部與進氣孔7相連的進氣管通入氮氣10分鐘以維持池體內部的厭氧環境(通氮氣時解下氣袋)，即用止水夾密閉進氣管。隨后將陰陽兩級導線與外接電阻35相連并接入數據采集器37即時記錄電池電壓的變化。必要時可以將一參比電極34通過橡膠塞固定于池體頂蓋的參比電極插孔中，并將其與氧化還原電位儀相連測定電池陰陽電極電勢的變化。運行過程中可以定時于池體側面的三分口42取樣分析相關指標。電池批式運行時，待一個周期反應完成后更換溶液時，出流液則可從三分口42或41排出；當電池連續運行時，人工合成廢水被預先置于一儲液罐內32，其頂部與一充有氮氣的氣袋相連以維持廢水的厭氧狀態，在儲液罐底部有一開孔，通過硅膠管與一蠕動泵33相連，可以以不同的流速供應電池的運行，同時結合進液基質濃度的調節可以控制電池的體積有機負荷。實施例1以厭氧污泥接種，葡萄糖為燃料基質，同時接入500歐姆外電阻運行本發明時，--個完全的運行周期僅需3天時間，自啟動開始，在運行兩個周期后內便有高于背景值40倍的電流產生，從第三個周期起便能重復產生1.2mA左右穩定電流，持續時間長達三天以上，且周期間復電時間短，能快速充放電。同時COD去除率也高達90%以上。以上均是在本發明未經任何性能優化時得出的結果，其性能的提升尚有極大空間。實施例2以厭氧污泥接種，外接500歐電阻，通過比較研究無膜、質子交換膜、超濾膜以及本發明中微孔濾膜與陰極整合后的MFC運行結果顯示，本發明能在短短的三個周期內獲得最大0.59v的電壓，遠高于質子交換膜的0.45v和超濾膜的0.18v，甚至高于無膜陰極的0.57v。COD去除率也高達90%以上。如上所述即可較好實施本發明。權利要求1、單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，該微生物燃料電池包括單室型池體、陽極板、陰極板和頂蓋，單室型池體為方形腔體結構，腔體內設有至少一塊陽極板以及一塊陰極板，陽極板與固定于池體邊側的陰極板呈垂直對稱放置；陽極板與陰極板分別通過導線引出；池體底部設有進液口，池體側面設有三分口，進液口與三分口共同組成池體的進出液通道；所述的陰極板由依次連接的微孔濾膜層、催化劑層、碳紙基本層和防水層組成；微孔濾膜層為帶有微孔的親水微濾膜，催化劑層為鉑催化劑與碳粉的混合物覆蓋在碳紙基本層與池體內溶液接觸的一面；在碳紙基本層與空氣接觸的一面則通過粉刷聚四氟乙烯薄涂層形成防水層。2、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述的進液口通過蠕動泵與儲液罐連接。3、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述的陽極板由碳紙構成，用去離子水煮沸13小時形成親水處理。4、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述的防水層是碳紙基本層與空氣接觸的一面通過粉刷18層聚四氟乙烯薄涂層形成。5、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，沿頂蓋中軸線上并行開設多個孔，每孔通過橡膠塞分別將多個陽極固定于頂蓋上。6、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述頂蓋上還設有進氣管口、出氣管口、氣體采樣孔以及參比電極固定孔。7、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述催化劑層鉑催化劑粉含量按碳紙基本層面積計，為0.250.8mg/cm2，碳粉含量為1.254mg/cm。8、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述陰極板通過固定框固定在池體的側面，池壁于電極之間通過橡膠墊圈密封。9、根據權利要求l所述的單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，其特征在于，所述微孔濾膜層微孔的孔徑為0.150.45um。全文摘要本發明公開了一種單室微濾膜自介體耦合型微生物燃料電池，包括單室型池體、陽極板、陰極板和頂蓋，單室型池體為方形腔體結構，陰極板由依次連接的微孔濾膜層、催化劑層、碳紙基本層和防水層組成；微孔濾膜層為帶有微孔的親水微濾膜，催化劑層為鉑催化劑與碳粉的混合物覆蓋在碳紙基本層與池體內溶液接觸的一面；在碳紙基本層與空氣接觸的一面則通過粉刷2～3層聚四氟乙烯薄涂層形成防水層。本發明裝置為可內置多個陽極板，并靈活調節其與陰極之間的相對距離。整個運行過程，系統無需保持嚴格的厭氧環境。該電池結構簡單，材料廉價，操作靈活，充放電快、性能穩定，能持續、高效的凈化污水和產生直接可利用的電能。文檔編號H01M8/16GK101237063SQ200710032708公開日2008年8月6日申請日期2007年12月19日優先權日2007年12月19日發明者鍵孫,胡勇有申請人:華南理工大學