專利名稱：電子用導熱阻燃液體硅橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型橡膠材料，尤其是涉及于電子、電器產品中CPU、主板、打印機等的發熱元器件散熱用的導熱硅橡膠材料。
技術背景為解決高發熱電器元件在工作時的及時散熱問題以保證其穩定運行，通過 附著在發熱元件表面的材料將熱量傳到金屬散熱片而達到散熱目的.這樣就要 求導熱材料具有良好的導熱和絕緣的性能。電子用導熱阻燃硅橡膠材料是一種典型的高分子復合材料，在導熱材料中 占重要地位。其導熱性能主要是由導熱填料的種類和導熱填料在硅橡膠基體中的分布情況決定的。金屬填料(如A1、 Ag等)具有較高的導熱系數，但是大多 數是既能導熱也可導電的；無機非金屬材料(如A1N、 SiC等)導熱系數也較高， 但價格相當昂貴；目前主要使用金屬氧化物(如A1A、 MgO、 Zn0等)作為導熱 填料。各種填充材料的導熱機理均不同，金屬材料主要是靠電子運動進行導熱， 金屬導熱率隨溫度的升高而降低；非金屬的熱擴散速度主要取決于鄰近原子的 震動及結合基團，在強共價鍵合的材料中，在有序的晶體晶格中導熱是比較有 效率的。所以在采用非金屬材料作為導熱填料時，提高體系中的導熱"堆砌度" 是提高導熱系數的主要手段。現在常見的導熱硅橡膠是在過氧化物高溫硫化類型的硅橡膠中添加導熱填 料制成的。通常的制備過程是分為兩個階段進行，第一階段將硅生膠、導熱填 料、添加劑、硫化劑和結構控制劑進行混煉，然后將混煉料在金屬模具中加壓 加熱成型和硫化，其壓力為50Kg/ cr^左右，操作溫度120 130°C，時間為20 30分鐘，或者操作溫度160 170°C，時間10 15分鐘；第二階段將硅橡膠從 模具中取出后，放人烘箱內，于200 25(TC下烘24小時，使橡膠進一步硫化， 同時使有機過氧化物分解揮發。采用上述方法制備導熱硅橡膠，由于生膠價格較高，不利于降低成本，而且 橡膠組分中的填料、油、抗氧劑、樹酯可能在一定條件下消耗自由基，需要嚴 格選配；采用過氧化物硫化方法制得的橡膠制品拉伸和撕裂強度低，且硫化時間不易調整，硫化時過氧化物會釋放刺激性氣味體，影響生產環境，硫化溫度 高，大量消耗電能，產品的粘度大不易操作，并且因為是聚合物材料，易燃， 發煙量大，有時是火災的直接導火線。上述制品已不能滿足電器元件對散熱材 料高導熱，絕緣，阻燃的綜合性能要求。發明內容本發明的目的是提供一種具有高導熱系數、粘度好易操作等優點用于替代 傳統的導熱硅脂、導熱硅膏和固體硅橡膠的電子用導熱阻燃液體硅橡膠。本發明的另--目的是提供一種硫化速度快、節約資源環保安全的電子用導 熱阻燃液體硅橡膠的制備方法。本發明的技術解決方案是 一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，它包括以下 重量份的組分a) 、 10 40份通式為R2SiO(SiRR' 0) nSiR2的乙烯基封端的有機聚硅氧垸， 鏈節中與硅連接的垸基R和R'是甲基、乙基、丙基或丁基，25。C時聚合粘度為 500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份通式為R2SiO (SiRR， 0) 。SiR2的乙烯基封端的有機聚硅氧烷， 鏈節中與硅連接的烷基R和R'是甲基、乙基、丙基或丁基，25。C時聚合粘度為 10000 50000 mPa. s;c) 、 1 5份的通式為R' R2SiO (SiR HO) nSiR2 R'的含氫聚硅氧烷，其中 R是甲基、乙基、丙基或丁基，R'是氫或垸基，25。C時聚合粘度為20 150mPa. s;d) 、 2 8份的通式為R3SiNHSiR3的烷基二硅氮烷，R為甲基、乙烯基或苯基；e) 、 20 50份表面疏水的A1A和MgO混合粉末，混合粉末中A1A禾口 MgO 粒徑分別為5ttm和2uin，前者與后者之比為4:1;f) 、 10 50份的A1(0H)3粉末，平均粒徑2 10ym;g) 、 0.3 2份的加成固化催化劑；h) 、 0.01 0.06份的炔醇類固化抑制劑； 1)、 0.5 2份的蒸餾水。作為一種優化方案， 一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，包括以下重量份的 組分a) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25"C時聚合粘度為500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，25。C時聚合粘度為10000 50000 niPa. s;c) 、 1 5份含氫聚硅氧垸，25。C時聚合粘度為20 150 mPa. s;d) 、 2 8份六甲基二硅氮垸；e) 、 20 50份表面疏水的A1A和MgO混合粉末，混合粉末中A1A和MgO 粒徑分別為5yra禾n 2nm;f )、 10 50份平均粒徑2 ii m的Al (OH) 3粉末；g) 、 0. 3 2份的鉑或鉑化合物；h) 、 0.01 0.06份的炔醇類固化抑制劑；i) 、 0.5 2份的蒸餾水。A1203、 MgO混合粉末和A1(0H)3粉末加入比例為3: 1 4: 1， A1203、 MgO粉 末作為導熱填料，A1(0H)3粉末作為阻燃填料，按照這樣的比例加入可以達到均 衡的導熱阻燃效果。所述的鉑或鉑化合物為鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸-石蠟絡合 物或鉑-乙烯基硅氧垸絡合物。鉑或鉑絡合物具冇很好的阻燃效果，配合A1(0H)3 粉末可以進一步提高硫化導熱硅橡膠片的阻燃效果。加成固化催化劑和炔醇類固化抑制劑的加入比例為40: 1，可以提高硫化速 度，無需加壓以及二段硫化過程。所述的炔醇類固化抑制劑為3-甲基-已炔基-3-醇、3， 5-二甲基-l-已炔基 -3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或2-苯基-3-丁炔基-2-醇。本發明的導熱阻燃液體硅橡膠的制備方法，包括以下步驟a) 、在捏合機中加入25。C時聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封端的 有機聚硅氧烷、25。C時聚合粘度為10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的有機聚 硅氧烷、烷基二硅氮烷和蒸餾水，捏合均勻；b) 、加入Al必i和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末，捏合成團后繼續在室溫下 捏合1小時；C)、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d)、在15(TC真空條件下捏合2小時，停止真空，降溫捏合均勻后制得基膠；e)、在基膠中加入含氫聚硅氧烷、加成固化催化劑和醇類固化抑制劑，攪拌均勻后得到導熱阻燃液體硅橡膠，升溫至80 15(TC硫化得制品。步驟b中的A1A和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末混合均勻后分批加入，加入間隔不少于5分鐘。可以保證填料均勻分布在膠料中，提高橡膠的品質。步驟d中真空條件為表壓0. 08Mpa，防止垸基二硅氮烷殘留在膠料中，造成膠料顯堿性，提高產品儲存穩定性。步驟e中加入的加成固化催化劑和醇類固化抑制劑的比例為40: 1，可以提高硫化速度，無需加壓以及二段硫化過程。本發明有以下優點生產及硫化過程中不產生有毒物質或刺激性氣體，沒 有副產物，效率高；硫化速度快，能源消耗少，節省人力；符合節能降耗及環 保要求。制得的產品導熱系數高，儲存穩定性好，粘度適中操作性好，最重要 的是能很好的把導熱、絕緣、阻燃性能集于一身以滿足電器行業更高的需求， 性價比高。
具體實施方式
實施例l.. 一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其制備步驟如下a) 、 25。C下在捏合機中加入10Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚一甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度為10000 50000mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧烷、2Kg六甲基二硅氮垸、0. 5Kg蒸餾水和0. OlKg白色粉，捏合均 勻；b) 、混合20Kg表面疏水的A1A和MgO混合粉末和10Kg粒徑為2um的 A1(0H)3粉末，混合粉末中Al203和MgO粒徑分別為5um和2ym，分批次加入捏 合機，每次間隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續在室溫下捏合1小時；c) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d) 、在15(TC抽真空，表壓0.08Mpa條件下捏合2小時，停止真空，降溫捏合均勻后制得基膠；e) 、在基膠中加入lKg含氫聚硅氧垸、0. 3Kg氯鉑酸-石蠟絡合物和0. OlKg 的3-甲基-已炔基-3-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后得到白色導熱阻燃液體硅橡 膠，升溫至80 15(TC硫化8分鐘得制品。實施例2: —種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其制備步驟如下a) 、 25。C下在捏合機中加入40Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二乙基硅氧烷、40Kg聚合粘度為10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二丙基硅氧烷、5Kg六甲基二硅氮垸、2Kg蒸餾水和0.02Kg黃色膏，捏合均勻；b) 、混合50KgAl203和MgO混合粉末和50Kg粒徑為10 y m的Al (OH) 3粉末， 混合粉末中Al203和MgO粒徑分別為5iim和2um，分批次加入捏合機，每次間 隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續在室溫下捏合1小時；c) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d) 、在150。C抽真空，表壓0.08Mpa條件下捏合2小時，停止真空，降溫至 12(TC捏合均勻后制得基膠；e) 、在基膠中加入1Kg含氫聚硅氧垸、2Kg氯鉑酸和0.06Kg的3， 5_二甲 基 -1-己炔基-3-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后得到黃色導熱阻燃液體硅橡膠， 升溫至80 15(TC硫化5分鐘得制品。實施例3: —種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其制備步驟如下a) 、 25。C下在捏合機中加入25Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧垸、25Kg聚合粘度為10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、3. 5Kg六甲基二硅氮垸、1Kg蒸餾水和O.OlKg黃色膏，捏合均 勻；b) 、混合30KgAlA禾口 MgO混合粉末和25Kg粒徑為5 ti m的A1(0H)3粉末， 混合粉末中Al203和MgO粒徑分別為5um和2um，分批次加入捏合機，每次間 隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續在室溫下捏合1小時；c) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d) 、在15(TC抽真空，表壓0.08Mpa條件下捏合2小時，停止真空，降溫至 12(TC捏合均勻后制得基膠；e) 、在基膠中加入3Kg含氫聚硅氧烷、lKg鉑-乙烯基硅氧烷絡合物和0. 25Kg 的2-甲基-3-丁炔基-2-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后得到導熱阻燃液體硅橡 膠，升溫至80 15(TC硫化5分鐘得制品。實施例4: 一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其制備步驟如下a) 、 25。C下在捏合機中加入10Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧垸、10Kg聚合粘度為10000 50000raPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧烷、2Kg六甲基二硅氮垸、lKg蒸餾水和0.01Kg硅藻土，捏合均勻；b) 、混合40Kg A1A和MgO混合粉末和10Kg粒徑為2 u m的Al (0H) 3粉末， 混合粉末中八1203和MgO粒徑分別為5 u m禾卩2 ii m，分批次加入捏合機，每次間 隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續在室溫下捏合1小時；c) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d) 、在150。C抽真空，表壓0.0脂pa條件下捏合2小時，停止真空，降溫至 12(TC捏合均勻后制得基膠；e) 、在基膠中加入1Kg含氫聚硅氧烷、0.4Kg鉑-乙烯基硅氧烷絡合物和 0. OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后得到導熱阻燃液體 硅橡膠，升溫至80 15(TC硫化5分鐘得制品。制得的產品指標為性能指標 密度(g/cm3) 體積電阻率(Q.cm) 混合粘度(mPa. s) 拉伸強度(kgf/cm2)耐溫范圍rc)熱導性硬度(球形硬度計) 阻燃級別測試值 2. 0-2. 48.8X10" 20000-1000003-6-45-2001. 5-2. 5W/ (m. k)10-55測試方法 ASTM D792 ASTM D257AS頂D412ASTM E 1464-01 ASTM D2240 UL 94V-0級以下通過實驗進一步說明本發明的有益效果 對比實驗例1:1) 、在捏合機中加入生膠(粘度40 80萬mPa. s) 100份，AlA和MgO混合 粉末4Q0份，碳酸鎂粉末20份混煉成基膠；2) 、向基膠中加入俗稱"雙二五"的過氧化物，混合均一配成膠料；3) 、將混煉料在金屬模具中加壓加熱成型和硫化，其壓力為50Kg/cm2，溫 度160 170。C，時間10 15分鐘，得到硅橡膠；4) 、 二段硫化硅橡膠從模具中取出后，放入烘箱內，于200 25(TC下烘24小時硫化，制得對比產品l。對比實驗例2:1) 、 25。C下在捏合機中加入10Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度為10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、2Kg六甲基二硅氮烷、lKg蒸餾水和0.01Kg硅藻土，捏合均勻；2) 、混合40Kg粒徑為5 u m的厶1203粉末和10Kg粒徑為5 u m的Al (0H)3粉 末，分批次加入捏合機，每次間隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續在室溫下捏 合1小時；3、升溫至150。C恒溫捏合1小時；4)、在150。C抽真空，表壓0.08Mpa條件下捏合2小時，停止真空，降溫至 12(TC捏合均勻后制得基膠；5)、在基膠中加入1Kg含氫聚硅氧烷、0.4Kg鉑-乙烯基硅氧烷絡合物和 0. OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后升溫至S0 15(TC 硫化5分鐘，得到對比產品2。對比實驗例3:1) 、 25。C下在捏合機中加入10Kg聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封 端的聚二甲基硅氧烷、10Kg聚合粘度為10000 50000mPa. s的乙烯基封端的聚 二甲基硅氧垸、2Kg六甲基二硅氮垸、1Kg蒸餾水和0.01Kg硅藻土，捏合均勻；2) 、混合40Kg粒徑為5 ti m和2 ti ra的A1A,混合粉末和10Kg粒徑為2微米 的Al(OH)..i粉末，分批次加入捏合機，每次間隔不少于5分鐘，捏合成團后繼續 在室溫下捏合1小時；3) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；4) 、在15(TC抽真空，表壓0.08Mpa條件下捏合2小時，停止真空，降溫至 12(TC捏合均勻后制得基膠；5)、在基膠中加入1Kg含氫聚硅氧垸、0.4Kg鉑-乙烯基硅氧烷絡合物和 . OlKg的2-苯基-3-丁炔基-2-醇為固化抑制劑，攪拌均勻后升溫至S0 15(TC 硫化5分鐘，得到對比產品3。抽取實施例2和實施例4的產品，與對比產品分別進行性能測定，結果如下表項目 膠料膠料粘度 (mPa. s)硫化時間副產物導熱性能阻燃性能實施例2產品1 6萬5 8min無1. 8 W/m KUL94V-0級實施例4產品1 6萬5 8min無5W/m KUL94V-0級對比產品140 80萬25h刺鼻氣味2. 5W/m K左右無對比產品21 6萬5 8min無1W/m KUL94V-0級對比產品31 6萬5 8min無5W/m KUL94V-0級從上表可以看出，本發明的制備方法以及制得的產品相比對比產品1而言，生產及硫化過程中不產生有毒物質或刺激性氣體，沒有副產物；硫化速度快， 效率高，能源消耗少；符合節能降耗及環保要求。制得的產品粘度適中操作性 好。總體性價比高；相比對比產品2而言，引入了氧化鎂導熱填料，其導熱性 較氧化鋁要好，且粒徑不同，有助于提高堆砌度，使產品導熱系數有明顯提高。 目前國內還沒發現有用氧化鎂做導熱填料的報道和產品，亦無企業生產適合導 熱填料用的氧化鎂，本項目對氧化鎂填料的引入，既可大大提高產品的導熱性 能，又可拉動氧化鎂導熱填料的市場需求；相比對比產品3而言，主要體現了 同一條件下，氧化鎂導熱填料與氧化鋁導熱填料的導熱性能差異，也研究了不 同粒徑高低搭配對導熱性能的影響。另外實施例2產品加入的A1A和Mg0混合粉末和Al (0H)3的比例為1: 1，粒 徑也較大，相比實施例4產品中加入八1203和MgO混合粉末和Al (0H) 3的比例4: 1，粒徑也較小，在導熱性能上前者不如后者，但前者的綜合性能還是優于對比A 口廣rm o
權利要求
1、一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在于它包括以下重量份的組分a)、10～40份通式為R2SiO(SiRR’O)nSiR2的乙烯基封端的有機聚硅氧烷，鏈節中與硅連接的烷基R和R’是甲基、乙基、丙基或丁基，25℃時聚合粘度為500～5000mPa.s；b)、10～40份通式為R2SiO(SiRR’O)nSiR2的乙烯基封端的有機聚硅氧烷，鏈節中與硅連接的烷基R和R’是甲基、乙基、丙基或丁基，25℃時聚合粘度為10000～50000mPa.s；c)、1～5份的通式為R’R2SiO(SiR HO)nSiR2R’的含氫聚硅氧烷，其中R是甲基、乙基、丙基或丁基，R’是氫或烷基，25℃時聚合粘度為20～150mPa.s；d)、2～8份的通式為R3SiNHSiR3的烷基二硅氮烷，R為甲基、乙烯基或苯基；e)、20～50份表面疏水的Al2O3和MgO混合粉末，混合粉末中Al2O3和MgO粒徑分別為5μm和2μm，前者與后者之比為4∶1；f)、10～50份的Al(OH)3粉末，平均粒徑2～10μm；g)、0.3～2份的加成固化催化劑；h)、0.01～0.06份的炔醇類固化抑制劑；I)、0.5～2份的蒸餾水。
2、 根據權利要求l所述的導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在于它包括以下重量份的組分a) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25匸時聚合粘度為500 5000 mPa. s;b) 、 10 40份乙烯基封端的聚二甲基硅氧垸，25。C時聚合粘度為10000 50000 mPa. s;c) 、 1 5份含氫聚硅氧烷，25。C時聚合粘度為20 150 mPa. s;d) 、 2 8份六甲基二硅氮烷；e) 、 20 50份表面疏水的Al203和MgO混合粉末，混合粉末中Al20jn MgO 粒徑分別為5"m和2um，前者與后者之比為4:1;f )、 10 50份平均粒徑2 10 y m的Al (OH) 3粉末；g)、 0. 3 2份的鉑或鉑化合物(pt含量為1000-8000PPM);h)、 0.01 0.06份的炔醇類固化抑制劑；1)、 0. 5 2份的蒸餾水。
3、 根據權利要求2所述的導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在丁 A1A,和MgO混 合粉末和A1(0H)3粉末加入比例為3: 1 4: 1。
4、 根據權利要求2所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在于所述的鉑或鉑化合物為鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸的醇溶液、氯鉑酸-石蠟絡合物或 柏-乙烯基硅氧垸絡合物。
5、 根據權利要求1所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在于加成固 化催化劑和炔醇類固化抑制劑的比例為40: 1。
6、 根據權利要求1或2所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠，其特征在于所述的炔醇類固化抑制劑為3-甲基-已炔基-3-醇、3，5-二甲基-卜己炔基-3-醇、2-甲基-3-丁炔基-2-醇或2-苯基-3-丁炔基-2-醇。
7、 一種制備權利要求1所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠的方法，其特征在于它包括以下步驟a) 、在捏合機中加入25。C時聚合粘度為500 5000 mPa. s的乙烯基封端的 有機聚硅氧烷、25。C時聚合粘度為10000 50000 mPa. s的乙烯基封端的 有機聚硅氧烷、烷基二硅氮烷和蒸餾水，捏合均勻；b) 、加入AlA和MgO混合粉末和A1(0H)3粉末，捏合成團后繼續在室溫下 捏合1小時；c) 、升溫至15(TC恒溫捏合1小時；d) 、在15(TC真空條件下捏合2小時，停止真空，降溫捏合均勻后制得基 膠；e) 、在基膠中加入含氫聚硅氧烷、加成固化催化劑和醇類固化抑制劑，攪 拌均勻后得到電子用導熱阻燃液體硅橡膠，升溫至80 15(TC硫化。
8、 根據權利要求7所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠的制備方法，其特征在 于步驟b中的Al晶和MgO混合粉末和Al (0H)3粉末混合均勻后分批加入， 加入間隔不少于5分鐘。
9、 根據權利要求7所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠的制備方法，其特征在 于步驟d中真空條件為表壓0.08Mpa。
10、 根據權利要求7所述的電子用導熱阻燃液體硅橡膠的制備方法，其特征在于步驟e中加入的加成固化催化劑和醇類固化抑制劑的比例為40: 1。
全文摘要
本發明公開了一種電子用導熱阻燃液體硅橡膠及其制備方法，它包括以下重量份的組分25℃時聚合粘度為500～5000mPa.s以及10000～50000mPa.s的通式為R<sub>2</sub>SiO(SiRR’O)<sub>n</sub>SiR<sub>2</sub>的乙烯基封端的有機聚硅氧烷；通式為R’R<sub>2</sub>SiO(SiR HO)<sub>n</sub>SiR<sub>2</sub>R’的含氫聚硅氧烷；通式為R<sub>3</sub>SiNHSiR<sub>3</sub>的烷基二硅氮烷，表面疏水的粒徑分別為5μm和2μm的Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>和MgO混合粉末，前者與后者之比為4∶1；Al(OH)<sub>3</sub>粉末，平均粒徑2～10μm；加成固化催化劑；炔醇類固化抑制劑；蒸餾水。本發明在生產過程中不產生有毒物質或刺激性氣體，沒有副產物，效率高；制得的產品導熱系數高，儲存穩定性好，粘度適中操作性好，能很好的把導熱、絕緣、阻燃性能集于一身，滿足電器行業更高的需求，性價比高。
文檔編號H01B3/18GK101402798SQ20081021910
公開日2009年4月8日 申請日期2008年11月14日 優先權日2008年11月14日
發明者芳 陳 申請人:廣州兆舜化工材料有限公司