氮化鎵半導體襯底和藍色發光器件的制作方法

專利名稱：：氮化鎵半導體襯底和藍色發光器件的制作方法
技術領域：
：本發明涉及氮化鎵(GaN)半導體襯底，以及涉及刻蝕外延襯底一其上外延地生長了GaN、InGaN和AlGaN膜的GaN襯底的方法，以及涉及由這種方法刻蝕的GaN襯底。
背景技術：
：在藍色發光器件技術中，典型地通過在藍寶石襯底上外延地生長包括n-型和p-型GaN和InGaN層的薄膜以形成p-n結，向下刻蝕該薄膜至n-型GaN層，在n-型GaN上設置n-電極和在p區上設置p-電極以得到用劃片機切割為單個芯片的單元發光二極管以制造LED芯片，將管座(stems)粘附到芯片，用導線將p-電極和n-電極連接到引線，以及用帽蓋覆蓋該組件，來制造藍色LED器件。該工藝具有已證實的性能記錄并被廣泛地采用。利用藍寶石襯底，很好的確立制造方法；以低成本和沒有供應的不穩定性，襯底具有已證實的性能紀錄。然而，由于藍寶石沒有解理，它不能被自然劈開分為芯片，而是代替地，必須用劃片機機械地切割。因為藍寶石是堅硬的、堅固材料，來自該切割操作的產量是不利的。因為藍寶石是絕緣體，必須在襯底的底部設置電極一在GaN膜的頂上必須設置n-電極，以及需要兩次引線鍵合。而且，N-電極需要的額外表面積是一個問題，在于它對縮小尺寸有限制。面對這樣的背景，GaN單晶體有希望作為用于InGaN基藍色發光器件的襯底。已知加熱GaN不會使它液化，因此GaN晶體不能由液相生長，而是使用在制造GaN膜中采用的汽相方法。可利用的方法包括HVPE、MOCVD和MOC，這些方法是其中在起始襯底提供汽相前體，以形成GaN或其他氮化物基薄膜的技術。汽相技術已被采用和改進，以形成厚的、小位錯GaN層，其中通過除去起始襯底，制造獨立的GaN膜。由于起始襯底使用藍寶石，因此帶來除去藍寶石的困難，本申請人利用(111)GaAs襯底。GaAs起始襯底可以用王水刻蝕掉。當可以以此方式獲得GaN單晶體時，用于使該晶體成為具有鏡面拋光的晶片的拋光、刻蝕和相關技術不被研制。因此，現階段是其中在晶體上按照原樣生長薄膜，沒有拋光或刻蝕。依據GaN晶片，可以通過汽相生長在異質襯底上形成的僅僅是c-面晶體，其中在表面中出現c-面((0001)面)。至于所涉及的c面，有兩種，(0001)面和(00T)面。這些是其中Ga被露出的表面，和其中N被露出的表面。這兩種表面的生化性能是完全不同的。Ga表面在化學上是惰性的，幾乎不經歷任何化學影響，以及在物理上是極其堅固的，難以使用研磨劑拋光。N表面在物理上是脆弱的，且可以被拋光，以及存在可以用化學劑刻蝕的晶面。GaN的刻蝕是不能被簡單地處理的具有挑戰性的問題。已設計了各種技術將電極粘附到晶體并刻蝕晶體，同時使電流穿過它，以及刻蝕該晶體，同時用紫外線轟擊它。盡管如此，認為其上有可能被刻蝕的表面通常是N表面，而刻蝕和拋光Ga表面是困難的。然而，為了制造具有鏡面拋光的晶片，拋光是必不可少的。盡管拋光工序本身是困難的，在其中以某種方式管理GaN晶片拋光的情況下，由于該拋光，在晶片上將出現加工變換層。這是拋光研磨劑和壓盤成分侵入晶片表面和外來物進入該表面的晶片部分，損害晶體結構。一旦嵌在里面，必須盡一切辦法除去該加工變換(process-transformed)層，因此必須執行刻蝕。但是，至今為止，沒有GaN刻蝕技術。一般，GaN不能用化學活性物質刻蝕。加工變換層是相當厚的；因此，不能通過濕法刻蝕除去加工變換層。L.H.Peng等的"Deepultravioletenhancedwetchemicaletchingofgalliumnitride,"AppliedPhysicsLetters,Volume72，Issue8(1998)，報道了通過在晶體上提供鉑電極，以及將它浸泡在H3P(V溶液或KOH溶液中，將該樣品暴露于來自汞燈的光，以及施加電壓到樣品，在GaN晶體上執行光增強的刻蝕，該汞燈輸出254nm波長的紫外光。這意味著所謂的光電化學刻蝕技術是可能的；但是，由于它們的結果沒有被重復測試，關于通過該技術是否實際地濕法刻蝕GaN存在一定的疑問。即使這種問題被排除，利用該技術，必須在GaN晶體上形成電極，以及在刻蝕完成之后，該金屬電極必須被除去。不完全去除冒著該GaN晶體將被金屬污染的風險。因此，除涉及的勞動之外，還有其中可能有雜質的質量問題。由于該技術需要電極形成/去除，其制造方法不適合批量生產。D.A.Stocker等人的"CrystallographicwetchemicaletchingofGaN"，AppliedPhysicsLetters,Volume73,Issue18(1998)，？艮道了通過將GaN晶體襯底浸泡在H3P04或KOH溶液中，刻蝕該GaN晶體襯底，在該溶液中，乙二醇是溶劑，以及將樣品加熱到90。C-180°C。該刻蝕強烈地取決于晶體取向。作者注意到，在(0001)面，晶體一般不被刻蝕，而{1013}，{10T5}，{1010}和{1011:}面容易被刻蝕。因為通過汽相生長技術獲得的GaN晶體的表面是(0001)，因此它們不被刻蝕；然而由于在有任何不均勻的地方該晶體被刻蝕，替代的表面變得粗糙，以致不能獲得光滑的平坦表面。盡管在該文獻中沒有產生區別，但是不被刻蝕的大部分表面將是Ga表面，不是N表面。J.A.Bardwell等人的"UltravioletphotoenhancedwetetchingofGaNinK2S208solution,"JournalofAppliedPhysics,Volume89,Issue7(2001)，提出不同于L.H.Peng等人的上述文獻，GaN晶體表面的濕法刻蝕不在GaN晶體上形成電極，通過將作為氧化劑的&8208添加到KOH，并將該樣品暴露于紫外線。通過紫外線照射產生硫酸根(Sulfateradical)和羥基，這些原子團用作有力的(potent)氧化劑，由此形成氧化鎵Ga203。作者提出接著通過KOH溶解氧化鎵Ga203的機理。然而，采用來自低壓汞燈的紫外線，產生Teflon②(聚四氟乙烯)或SUS-級鋼的事實，這些材料可以承受UV射線，在清洗裝備的結構部件中是不可避免的。所得的缺點是成本增加。具體，汞燈發射的UV射線產生構成物質、腐蝕金屬、絕緣體和塑料的元素原子團，以及使它們磨損。因此普通的清洗裝備不能被采用，這意味著該技術不是以批量生產為目標。日本未審査的專利申請公開號2001-322899提出了通過拋光、干法刻蝕和濕法清洗晶片，制造沒有劃痕、優越的表面平坦性的未沾污氮化鎵基半導體襯底。但是，該出版物沒有提及有關襯底表面的金屬污染。這是因為其目的是平整襯底；由于其目的不是減小襯底表面的污染，因此目標不同于本發明。在日本未審查的專利申請公開號2002-43270中，由于用有機溶劑清洗導致碳氫化合物粘附到襯底表面，在低于其沸點的溫度下有機溶劑被保持。通過堿清洗或酸清洗處理該襯底，或使它經歷UV臭氧清洗，粘附到該表面的碳氫化合物被除去。這僅僅期望去除碳氫化合物，而利用本發明，其中把由于金屬的雜質作為一個問題，目的是從襯底表面除去金屬。日本未審查的專利申請公開號2003-249426提出了一種方法，其中SiC襯底被拋光和平整，以及通過用氣體簇離子束濺射該襯底，表面雜質被降低至不超過10'、m—2(原子/cm2)。然而，在該說明書沒有提及關于殘余雜質中的元素的范疇，也沒有提及評價雜質濃度的方法。
發明內容通過汽相生長，可制造獨立的GaN晶體襯底，但是拋光、刻蝕和同樣的表面-處理技術使襯底成為具有鏡面拋光的晶片，用于還有待于建立的器件制造。在本發明中，提出鹵素等離子體干法刻蝕GaN，以便除去由拋光該晶體產生的加工-變換層。本發明人最新發現了一種通過干法刻蝕表面地除去GaN的方法。該方法是使用氯等離子體的一種反應離子刻蝕(RIE)。之后將詳細描述該工藝。據發現通過干法刻蝕可以除去由拋光產生的加工-變換層。但是，同時，發現由于該干法刻蝕，金屬微粒和金屬氧化物、硅化物或類似的金屬化合物的微粒粘附到襯底表面，變為新的污染源。該微粒之后將被描述，但是金屬包括Si、Mn、Fe、Cr和Ni，因而不能通過干法刻蝕來除去。于是，在本發明中，決定在干法刻蝕之后進行基于化學的濕法刻蝕。這樣做的目的與去除加工-變換層的普通刻蝕不一樣，而是除去通過干法刻蝕工序重新產生的金屬殘留物。盡管注意到在之前幾乎沒有能刻蝕GaN的表面化學劑，但是因為在此情況下，GaN本身的刻蝕不是必需的，以及代替該目的，是為了除去粘附到該表面的金屬，因此單獨刻蝕是充分的。然而，還有不僅僅由干法刻蝕產生的金屬留物的其他問題。該其他問題是本申請人制造的GaN沒有均勻的Ga表面和均勻的N表面。本申請人采用通過一種技術生長晶體GaN的方法(它們暫時地稱為"條紋生長方法")，其中為了減小位錯密度，在晶體內有意地產生條紋形式的缺陷-聚集區，使得缺陷在那里聚集。本申請人明白這些缺陷聚集條紋區是單晶區，其中GaN晶軸被反向。這意味著產生復雜的晶體，其中條紋區中的晶軸是倒立的，以及非條紋區中的晶軸是豎直的。因此，由本申請人制造的GaN嚴格來說不是單晶體。但是，除該條紋區之外，該GaN是單晶體，以及因為不必使用條紋區，因此它們不妨礙器件制造。盡管那些可以是該情況，由本申請人制造的GaN是這樣的非條紋表面是Ga表面和條紋表面是N表面，以及通過形成有與N表面交替的Ga表面，因此是復雜的。在拋光中Ga表面和N表面不同，以及在刻蝕中Ga表面和N表面不同。即使依據執行濕法刻蝕，使用化學劑，使得Ga表面和N表面的刻蝕速度的顯著不同將導致凹陷的表面。換句話說，這意味著不必使用具有刻蝕選擇性的化學劑。至于拋光，可用無研磨劑的方法，其中晶片被夾在上下壓盤之間，同時在它們之間分配包含疏松研磨劑的拋光漿料，該上和下壓盤在相反的方向旋轉，以研磨該晶片。盡管可用的研磨劑包括金剛石、SiC和硅石，假定GaN具有高硬度，那么使用金剛石研磨劑。即使利用金剛石研磨劑，研磨不能被十分簡單地執行。假定研磨劑的尺寸越粗糙，則拋光速度越快，執行多次拋光，研磨劑尺寸被逐漸地減小。例如，使用壓盤是典型的拋光方法，壓盤是圓形鑄鐵板，其上鋪開拋光布，但是對于GaN，由于劃痕將被另外引入該表面，不使用松散的研磨工藝，代替，利用牢固的研磨工藝。牢固的研磨工藝是其中嵌入諸如金剛石的研磨劑到金屬或其他適合材料的基板中的恒定高度。使研磨劑的高度恒定是為了實現均勻的拋光速度，以便不會引入劃痕或其他表面瑕疵。具體地，可以利用其中金剛石研磨劑被嵌入銅(Cu)基盤中的壓盤來拋光GaN襯底。在汽相制造中，當生長GaN晶體時，隨著表面的粗糙，也將彎曲。通過消除彎曲作為一個目標的拋光設計，可以減輕彎曲。由于消除彎曲的拋光不是本發明的目的，這里將不再詳細描述這種拋光。除銅以外，壓盤基板也可以具有諸如鐵或Sn的材料一所需要的是為了嵌入研磨劑，該材料是軟的。拋光本身不是本發明的目的。盡管通過拋光工序可以獲得光滑的平坦表面，但是下降趨勢是重新產生加工變換層的問題。無論什么晶片類型，即使Si晶片或GaAs晶片，加工-變換層的產生都是一個問題。然而，通過濕法刻蝕清除該加工-變換層消除了該問題。但是，就GaN而言，濕法刻蝕是不可能的。盡管可以使用從N表面腐蝕地除去材料的化學劑，但是沒有能從Ga表面有效的腐蝕去除材料的化學劑。然而，不去除該加工變換層，則不能生成GaN晶片，也不可能將它們用于器件形成。因此必須尋求一種去除加工變換層的方法。本發明的第一目的是提供光滑的、平坦GaN晶片，其中源于拋光的加工-變換層被除去，以能夠在晶片上形成器件。如果金屬留在GaN晶片的表面上，金屬原子污染該表面，那么當器件被制造時，外延晶體生長將是不完全的，這導致將造成諸如p-n結中的電流泄漏和不完全/暗電流故障的可能性，降低所制造的器件的發光效率。考慮這些原因，本發明的第二目的是提供具有良好表面的GaN晶片，實際上不含淺薄地粘附的金屬殘留物。本發明的第三目的是提供一種復雜的晶片，其中Ga表面和N表面被交替露出，然而不會出現由于晶向不同而導致的粗糙度。本發明的第四目的是獲得一種可用的刻蝕方法，用于有效地除去源于拋光而產生的加工-變換層。本發明的第五目的是獲得一種可用的濕法刻蝕法，以便不產生由于晶體取向的粗糙度，即使GaN晶片具有復雜的表面，其中Ga表面和N表面互相交替。本發明的第六目的是獲得一種評估留在GaN襯底的表面上的金屬的類型和數量的方法。本發明提供一種氮化鎵半導體襯底，該氮化鎵半導體襯底在其表面上包括有選自Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Al中的至少一種元素的金屬污染，其中，所述金屬污染的總量是0至10xl0"原子/cm2。另外，提供一種氮化鎵半導體襯底，該氮化鎵半導體襯底在其表面上包含85顆粒/cn^或更少的顆粒量。另外，提供一種藍色發光器件，其中，該藍色發光器件是通過利用氮化鎵半導體襯底作為襯底來制造的，并且所述氮化鎵半導體襯底在其表面上包含0至10xlO"原子/cr^的金屬污染。另外，提供一種藍色發光器件，其中，該藍色發光器件是通過利用氮化鎵半導體襯底作為襯底來制造的，并且所述氮化鎵半導體襯底在其表面上包含85顆粒/cri^或更少的顆粒量。該圖是曲線圖，繪制了GaN襯底表面上的殘留金屬原子密度(x1010原子/cm2)的測量結果，以及通過在襯底上外延地生長2nm厚度的GaN層和0.2pm厚度的InGaN層并用來自HeCd激光器的325nm激光束轟擊該襯底產生的光致發光。水平軸是金屬原子密度，以及垂直軸是光致發光強度(任意比例刻度)。該光致發光理想地具有2000個刻度或更高，這對應于100xlO^原子/cn^的金屬原子密度。具體實施例方式本發明使用鹵素等離子體干法刻蝕GaN的表面，以及使用氫氟酸+過氧化氫、硫酸+過氧化氫、氯化氫+過氧化氫、硝酸、氯化氫+臭氧等的水溶液濕法刻蝕該表面，以制造鏡面拋光的GaN晶片，具有最小的金屬污染和具有光滑的、平坦表面。因此，在本發明中，通過干法刻蝕除去由拋光產生的加工-變換層，以及通過濕法刻蝕除去由于干法刻蝕粘附的金屬污染。例如，為了除去非金屬顯微碎片，使用堿，同時為了除去有機物質的晶片，使用有機溶劑。這些與Si晶片的情況相同。本發明人發現盡管GaN的Ga表面基本上不能用化學活性的物質腐蝕地刻蝕，但是通過使用鹵素等離子的反應離子刻蝕(RIE)可以從晶體有效地刻蝕掉表面材料。鹵素氣體，如氯氣、氟氣、溴氣、氯化氫或氟化氫或鹵化氫氣體被引入RIE室，該室被抽真空(10's至10Pa)，以及通過在電極之間施加交流電源U00W至lkW)或通過引入微波能量(200W至2kW)到該室中,產生鹵素等離子體。據發現產生的等離子體是富反應性的氣態物質以及包含鹵離子和鹵原子團，以及能相等地刻蝕N表面和Ga表面。在該實施例例子中，采用利用氯氣的RIE，但是GaN襯底的表面刻蝕也可以用其他鹵素或鹵化氫氣體。有時加工-變換層總計相當厚，它不能被濕法刻蝕除去，而是通過干法刻蝕，可以除去相當厚的加工-變換層。盡管加工-變換層問題可被解決，但是干法刻蝕豐富地散播反應等離子體在整個室中，因為襯底腐蝕，那么由于新的金屬的襯底表面污染變為一個問題。由于承受等離子體的室由不銹鋼制成，室壁表面被包含如Fe、Ni、Cr或Al的金屬的等離子體刻蝕，室組分的顆粒被引入氣體，停留并粘附到該襯底。此外，由于構成基座的金屬可以粘附到襯底的表面，在干法刻蝕操作中夾持襯底的基座被等離子體表面地侵蝕。這種原子元素產生新的金屬污染問題。如果金屬被留下，因此粘附到襯底，那么即使它具有鏡面拋光，該表面頂上外延生長的GaN或InGaN膜的晶格結構將被損害，破壞結晶性。因此，如果光電接收器被制造，以及如果激光器是，產生激光的閾值電流波動，那么將引起諸如暗電流增加和降低發光效率的問題。為了避開這種問題，襯底表面上的殘留金屬必須被減小，但是不可能通過干法刻蝕來做這些，必須采用濕法刻蝕。除這種金屬以外，還必需從有機物質除去污點(smudge)。此外，也可能發生拋光劑中的Si02和相關的化學物質粘附到襯底表面；因此，襯底也必須除去氧化硅。為了除去基于有機物質的污點，晶片被投入有機溶劑和并經聲波處理。利用，例如，異丙醇劑作為有機溶劑。眾所周知，氟化氫(HF)適于去除氧化硅(Si02)。該問題是金屬(Fe，Cr，Ni，Mn，...)遠離非金屬的硅。由于金屬粘附到該表面，如果表面本身可以被除去一定的厚度，那么這些金屬也可以被除去。如已經重復地陳述，例如，可以獨立地和有效地侵蝕GaN的Ga表面的化學劑還有待于發現。然而，僅僅除去粘附到GaN的Ga表面和N表面的金屬的困難不同于除去GaN本身的一部分的困難。金屬將以金屬的形式單獨粘附到表面，或作為氧化物或硅化物，因而用現有的化學劑除去金屬是可能的。這些形式中的金屬應該在顆粒級別下被漂洗掉，或該金屬應該被溶解和漂洗掉。由于雜質被除去，這些可以被稱作"洗漆"。然而，如之后描述，由于該洗滌使用強酸或堿，稱它為"濕法刻蝕"，畢竟看起來更合適。因此，下面，干法刻蝕之后的工序將被稱為濕法刻蝕，以及組成該工序的每個操作步驟應該稱作洗滌。在此存在另一個問題。本發明人制造的c-面GaN晶片在普通的檢測中不是單晶體。在起始襯底上以條紋結構(或點一即，島一結構)形成Si02的敷層，例如，用作缺陷-形成籽晶，然后進行GaN晶體生長。在籽晶上產生缺陷-聚集區，以及位錯快速地聚集，在限制的缺陷-聚集區內聚積。由于該工序，缺陷-聚集區外面的部分成為小位錯密度的高質量晶體。最初本發明人不確定缺陷-聚集區的晶體結構的性質是什么，但是現在理解缺陷-聚集區似乎是單晶體，其中晶軸被反向。因此，當通過本申請人的技術生長c-面晶體時，表面的主要部分是(0001)Ga表面，但是在籽晶部分的中心的缺陷-聚集區是(000T)N面。換句話說，該產品不是單晶體，而是其中Ga和N面相混合的晶體。由于這將被濕法刻蝕，使用化學劑，由此在刻蝕Ga和N面時的速率之間將有大的差異是不合需要的，因為該表面將代替豎著(endup)變為凹陷的。GaN和N面上的刻蝕速率不同的特性被稱作選擇性，如所述。因為濕法刻蝕的目的是不刻蝕GaN晶體表面，而是溶解/除去表面殘留的金屬，如果化學劑不能腐蝕Ga表面，它不是一個缺點。相反地，最好G-表面刻蝕速度S^和N-表面刻蝕速度SN盡可能接近。理想地它們將是SGa=SN(1)。這意味著沒有選擇性；如果兩側都是0，它不會是問題。的確，因此將更好說所希望的是N表面不被腐蝕。這些正好與現在希望的GaN濕法-刻蝕材料的性能相反。至于濕法刻蝕的性能，迄今為止，關鍵要素是該工序無論如何強烈地腐蝕GaN的一部分，其中具有刻蝕N表面的強能力的化學劑已被發現，這些化學劑已被推薦作為GaN上使用的刻蝕劑。然而，這些主要是具有強選擇性的刻蝕劑，它們不是本發明需要的。具有選擇性意味著SGa^S]si(2)，以及該差值是大的，意味著該刻蝕劑是強選擇性的。為了發現哪種化學溶液是適合的，研究了各種酸和堿的pH、選擇性、GaN刻蝕能力和難聞氣味。這里"pH"限制被測試的化學溶液的濃度范圍，并不是化學溶液本身的性能。這些限制可以給作摩爾濃度，以及由于摩爾濃度和pH是與每一種化學劑唯一相關的，在此它們提供一共性，使之由pH代表濃度。由于這里表示的是在給定pH下的化學劑的性能，酸的pH在酸性側上更多，或堿的pH在堿性側更多，與具有刻蝕能力的化學劑相比，高于該化學劑，意味著它們是同樣適合的物質。至于"選擇性"，在其中從Ga表面和從N表面腐蝕地除去材料的化學劑速度沒有先前差異的情況中，稱為沒有選擇性，以及在從N表面腐蝕地除去材料的化學劑顯著地快于從Ga表面的速度的情況中，選擇性被稱為是高的(沒有相反的情況)。Ga表面和N表面上的刻蝕能力不同。但是，由于它們不同的程度被表示為選擇性，在此"刻蝕能力"意味著Ga表面上的刻蝕能力。至于難聞氣味，盡管它與刻蝕作用無關，強烈的難聞氣味對工作環境將是有害的。由于晶片將被批量生產，希望使用盡可能不難聞的化學劑進行該生產加工。因此，難聞氣味是嚴重的因素。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>由于氫氧化鉀(KOH)是強選擇性的，在本發明中它不適合用作濕法刻蝕的刻蝕劑。盡管它在N表面上是腐蝕性的，但是它在Ga表面上是非腐蝕性的。而氫氧化銨(NH4OH)是弱選擇性的，該溶液不能從Ga腐蝕地除去材料，以及是強烈地難聞的；因此它是不適合的。過氧化氫(H202)具有弱酸性作用，但是具有氧化能力。它沒有選擇性，是弱腐蝕性的以及是非難聞的；因此，除刻蝕能力條件之外，根據本發明，過氧化氫滿足該刻蝕劑條件。由此，這意味著如果與腐蝕性的其它化學劑物質一起使用，過氧化氫將具有成為適合的刻蝕劑的潛能。在上述文獻中引入的磷酸(H3P04)，作為新發現的GaN的刻蝕劑，但是因為磷酸是強選擇性的，在本發明中，它不適合用作刻蝕劑。氟化氫(HF)是非選擇性的，是弱腐蝕性的，以及是非難聞的；因此，如果與腐蝕性的其它物質結合，氟化氫可以是本發明需要的刻蝕劑。硝酸(HN03)沒有選擇性，是強腐蝕性的，以及是非難聞的，因此具有用于本發明的刻蝕劑的資格。在此測試的是pH4，高濃度HN03,這意味著，在高于那些濃度的pH《l濃度下，可以使用該酸。硫酸(H2S04)沒有選擇性，是強腐蝕性的，以及是非難聞的，以及因此具有用于本發明的刻蝕劑的資格。鹽酸(HC1)沒有選擇性，但是是腐蝕性的，以及因此涉及的那些條件是優良的，除了由于該酸釋放的蒸氣是難聞的，因此它不能稱作最佳。該酸腐蝕SUS-級鋼，且因此在該設備上可能發揮消極作用。但是依據性能，HC1是可用的刻蝕劑。由于濕法刻蝕的目的不是從GaN除去腐蝕性地除去材料，而是清除掉由干法刻蝕粘附的金屬(Fe，Cr，Mn，Zn，Ni，..)及其他碎片，不止侵蝕GaN的能力，該刻蝕劑希望的是金屬電離作用，以將金屬溶解在水溶液中。即使為一組，金屬是多種多樣的，每種對化學劑的抵抗性不同。以前不理解那種金屬粘附，以及由于多種金屬粘附到晶片表面，考慮這些或相對于單個金屬沒有更多意義。這意味著通常所希望的是能夠溶解和清除金屬，以及這些應該可評估，根據氧化還原電位是高的。具有高氧化還原電位的刻蝕劑通過將Ga氧化為Ga203，將當然具有相當大的清除Ga的能力，意味著刻蝕劑除去Ga將是突出的。給出這些考慮，各種化學溶液的氧化還原電位被測量。由于氧化還原電位根據濃度而變化，該濃度又被注意。該氧化還原電位是在給定的濃度上的。在圖表II中闡述了氧化還原電位的測量結果。表II化學溶液的氧化還原電位<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>盡管dHF常常用來溶解玻璃，由于其氧化還原電位是低的，是0.83V,它不除去金屬顆粒和碎片，也不可能除去Zn或Cu。不意外地，10。/。溶液中的HC1和H2S04實際上不能真正除去金屬。這些溶液中的簡單酸性物沒有氧化能力。10ppm臭氧(03)溶液的氧化能力，在1.22V下是強的，該溶液可以使Ga成為Ga203，而是不能除去金屬，例如Fe、Zn和Cu。盡管單獨用氟化氫沒有更多效力，但是其中稀釋的氟化氫與過氧化氫結合的dHF+H202具有1.67V的氧化還原電位，并能夠清除Fe、Zn、Cu及其他金屬。其中過氧化氫以4:l混合到硫酸中并被加熱到120°C的溶液，在1.85V時，也具有強氧化能力。為了溶解并除去金屬、金屬氧化物、金屬硅化物，1.2V或更高的氧化還原電位是必需的。優選地，具有1.5V或更高的電位的溶液是有利的。對于表II中的那些電位，氧化還原電位是在給定濃度下，以及增加濃度將也增加該電位，而減小濃度將減小氧化還原電位，亦即，該電位可以根據濃度來調整。因此，至少1.2V或至少1.5V的氧化還原電位僅僅是由化學劑和那些化學劑的濃度規定。因為氟化氫(HF)，如由表I可以明顯看到，沒有選擇性，但是有弱的刻蝕能力，其中它與過氧化氫(H202)結合的溶液的刻蝕能力被增強。由表II，也將理解dHF+H202結合的高氧化還原電位。因此，HF+H202是有希望的組合。盡管由表I，硫酸(H2S04)顯得是有利的，其中它是非選擇性的和強腐蝕性的，表II表明該酸的氧化還原電位是低的，表示其除去金屬的能力稍微欠缺。硫酸(H2S04)與&02結合增強氧化能力，由此依據選擇性、Ga刻蝕能力和除去金屬的能力得到有效的溶液。表I表明由于硝酸(HN03)是非選擇性的以及是高Ga-腐蝕性的，該酸是有益的選擇。酸可以被單獨采用，同時HN03+H202是有益的，其中添加了過氧化氫(H202)。其中臭氧(03)被添加到HC1、H2S04或HN03的溶液也是有益的，因為它們沒有選擇性，相當大的刻蝕能力以及高的氧化還原電位，這些酸是強酸。然而，由于臭氧本性上是氣體，它沒有很好的溶解到水溶液中，即使一旦溶解，它最終從該溶液離析；因此，臭氧的缺點是它難以被處理。由此，有利地作為用于濕法刻蝕的化學劑的溶液，包括HF+H202;HC1+H202;H2S04+H202;HN03+H202;HF+03;HCl+03;H2S04+Os;HN03+03;以及HN03。這些溶液用于除去粘附到GaN晶體表面上的金屬。為此，其選擇性(用于N表面/Ga表面)為零、其刻蝕能力強以及其氧化還原電位大的溶液被選擇。然而，存在諸如非金屬、各種碎片的物質將粘附到晶體表面的可能性。無論從那點看，這種物質不能用酸除去。然后，用于碎片除去的堿是必需的。該堿是，例如，氫氧化鉀(KOH)或氫氧化銨(NH40H)。由于KOH具有選擇性，以及因為如果它在非常活潑的狀態下使用，在Ga表面和N表面將出現不均勻，因此應該選擇使溶液溫度低和刻蝕時間短的條件，以便粘附的碎片脫落，然而該溶液不刻蝕Ga表面。NH40H也可以用來移去非金屬微粒。該堿是有利的，因為它是弱選擇性的和弱腐蝕性的，但是由于它是難聞的，因此必須設計它不被泄漏的裝置。有機溶劑(例如，異丙醇)用來除去有機物質，這與Si晶片或相關物質的情況相同。如之后描述，表面顆粒密度是10xl()H原子/cr^或更小是必要的。此外，更優選地該密度是5xl()H原子/cn^或更小。為了獲得這些級別，必須使用溶液，通過結合上述化學物質，具有1.2V或更高的氧化還原電位。更優選地該電位是1.5V。通過汽相生長制造的GaN獨立單晶晶片最后變為可能。目前是其中在晶片表面上不進行任何工序的情況下，通過MOCVD、MBE或其他外延生長技術在其上外延地生長GaN、InGaN、AlGaN等的薄膜的情況。包括拋光、刻蝕、研磨的GaN表面-處理技術，還有待于完善。本發明涉及刻蝕。由于先前階段拋光而新產生加工-變換層，因此刻蝕是必要的，以便除去該層。GaN的Ga表面難以被化學貫穿，以及實際上不能用化學活性物質刻蝕。給出這些因數，本發明通過采用卣素等離子體的干法刻蝕(RIE方法)，除去GaN晶片的表面上的加工-變換層。進行干法刻蝕導致金屬顆粒、金屬氧化物和金屬硅化物重新粘附到晶片表面。因為由本申請人制造的GaN具有復雜的結構，其中N表面和Ga表面混合，其在Ga表面和表面上的刻蝕速率不同(具有選擇性)的化學劑是不合適的。因此，利用沒有選擇性以及仍然可以除去金屬的高氧化還原電位的化學物質。利用這種化學物質也允許金屬微粒被干凈地除去。這樣做使之可以制造具有光滑的平坦表面的GaN晶片，沒有加工-變換層，以及其表面是清潔的。由本發明制造的GaN單晶晶片作為用于藍色發光裝置的襯底是極其有用的。其中InGaN和GaN膜淀積在藍寶石上的藍色LED和藍色LD已經被銷售并廣泛使用。藍寶石襯底是低成本的，具有被證實的性能紀錄，以及被穩定供應。但是由于藍寶石沒有解理，它不能基于自然解理分為芯片。因此用劃片機切割藍寶石的時間成本和麻煩的事實導致低的生產產量。在激光二極管(LD)實施中，振蕩器部分必須被拋光為光滑的鏡面。如果襯底是GaN，那么劈開是可能的，這便于分為芯片和可以簡單地形成用于LD振蕩器的鏡面。而且，由于藍寶石的晶格常數不同于InGaN和GaN，將預想到藍寶石裝置上的內應力是大的，導致高的缺陷密度。在LD實施中，由于高密度電流通過該裝置，因此存在該缺陷將蔓延和損害裝置的可能性。因此GaN襯底具有超過藍寶石襯底的優點。由于GaN襯底還沒有被投入實際使用，因此它們是昂貴的，如果技術發展和需求被刺激，該成本應該下降。實施例本發明的目的是為了使GaN襯底成為用于器件制造的初始晶片，以除去由拋光產生的加工-變換層和使襯底表面平坦。通過干法刻蝕除去加工-變換層和執行平面化。但是，由于該干法刻蝕，金屬微粒和相似的碎片又粘附到該表面，以致單獨的干法刻蝕是不足夠的。此后，為了除去金屬微粒污染，執行濕法刻蝕。但是盡管那樣，濕法刻蝕必須除掉金屬。濕法刻蝕使用各種刻蝕液進行。接下來闡述濕法刻蝕過程的五種不同范疇的試驗例子。試驗例l一濕法刻蝕僅僅是有機溶劑洗漆干法刻蝕和濕法洗滌結合，以處理GaN襯底。作為處理目標的GaN襯底是50mm(D直徑和400Hm的厚度。A.干法刻蝕刻蝕室具有刻蝕劑氣體引入端口和氣體排出端口，氣體排出端口具有真空排氣裝置，可以抽吸至真空，備有相對的上下電極，以及被配置為來自天線的高RF功率可以被引入該室內部。GaN襯底被裝載到已經預先抽吸到10—Va壓力的刻蝕室中。作為刻蝕劑氣體的氯氣(Cl2)被引入刻蝕室內部，以及室內壓力被控制為0.2Pa。高RF功率被施加到上下電極，以產生等離子體，以及根據表III中的條件在襯底上進行基于氯等離子體的損壞去除的工序。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>B.濕法洗滌-僅僅有機洗滌Bl.有機洗滌包含異丙醇的石英燒杯被放入加熱到50。C的水槽中，以及GaN襯底被浸泡在異丙醇中并洗滌5分鐘。相同的5分鐘洗滌被再一次重復(5分鐘x2)。此后，GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中干燥(82°C)。試驗例子2—濕法刻蝕是有機溶劑洗滌+堿洗滌干法刻蝕和濕法洗滌被結合，以處理GaN襯底(50mmO和400pm厚度)。濕法洗滌包括基于有機溶劑的洗滌和基于堿的洗滌。亦即，堿洗滌被增加到試驗例l;由于不能用堿洗滌完成該工序，最終有機洗滌被再次執行。A.干法刻蝕該干法刻蝕條件與試驗例1的相同。例l(表III).GaN襯底被放入刻蝕室中，刻蝕室已被預先抽吸至l(^Pa的壓力；作為刻蝕劑氣體的氯氣(Cl2)被引入該室中，其內部壓力被設為0.2Pa，以及高RF功率被施加到上下電極，以產生等離子體，干法刻蝕GaN襯底表面。B.濕法洗滌-有機洗滌和堿洗滌Bl.有機洗滌包含異丙醇的石英燒杯被放入加熱到50。C的水槽中，以及該GaN襯底被浸泡在異丙醇中并洗滌5分鐘。相同的5分鐘洗滌被再次重復(5分鐘x2)。此后，GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中干燥(82°C)。B2.堿洗滌GaN晶體襯底被浸入加熱到45。C的KOH水溶液中并調整為pH41至12，在9卯kHz的頻率下用超聲波間接地處理，以及洗滌液通過再循環過濾器，被洗滌3分鐘。然后在超純水中溢流漂洗該GaN襯底。該超聲洗滌是洗滌液經歷超聲振動以引起在溶液中引起空穴和去除表面-粘附的顆粒的工序，首先采用lkHz或類似的低頻波，以及逐漸地采用高頻波。假定更細的碎片應該用較高的頻率除去，那么采用約lMHz的高振動頻率下的超聲振動。這些是因為在金屬顆粒當中微小顆粒占優勢，該金屬顆粒是超聲洗滌的目標。B3.有機洗滌與初始有機洗滌相同。包含異丙醇的燒杯被放入50°C水槽中，該GaN基板被放入洗滌液中并進行5分鐘洗滌兩次。此后，該GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中在82。C下干燥。試驗例3—濕法刻蝕是有機溶劑洗滌+酸洗滌+堿洗滌干法刻蝕和濕法洗滌被結合，以處理GaN襯底(50mmO和400iim厚度)。濕法洗滌是有機洗滌、酸洗滌和堿洗滌的組合。亦即，酸(HF)洗滌被加到試驗例2;但是，由于該工序不能用堿洗滌完成，最終有機洗滌被執行兩次。A.干法刻蝕干法刻蝕條件與試驗例l的相同(表m)。GaN襯底被放入到刻蝕室中，刻蝕室已被預先抽吸至10^Pa的壓力；作為刻蝕劑氣體的氯(Cl2)氣體被引入刻蝕室內部，其內部壓力被設為0.2Pa，以及高RF功率被施加到上下電極，以產生等離子體和干法刻蝕GaN襯底表面。B.濕法洗滌-有機洗滌、酸洗滌和堿洗滌濕法洗滌是其中酸洗滌(氫氟酸，HF)被加到試驗例2的工序。用于有機洗滌和堿洗滌的條件與試驗例2的相同。Bl.有機洗滌-包含異丙醇的石英燒杯被放入加熱到50°C的水槽中，以及GaN襯底被浸泡在異丙醇中并洗滌5分鐘。相同的5分鐘洗滌被再次重復(5分鐘x2)。此后，GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機(82°C)中干燥。B2.酸洗滌在Teflon⑧(聚四氟乙烯)容器中包含的pl^2至3的室溫dHF水溶液中浸漬GaN襯底5分鐘。同樣的洗滌被重復兩次(5分鐘x2次)。然后在超純水中溢流漂洗該襯底。B3.堿洗滌在加熱到45。C并調整為pH41至12的K0H水溶液中浸入GaN晶體襯底，在990kHz的頻率下，用超聲波間接地處理，以及洗滌液通過再循環過濾器，被洗滌3分鐘。然后在超純水中溢流漂洗該GaN襯底。B4.有機洗滌與最初的有機洗滌相同。包含異丙醇的該石英燒杯被放入50°C的水槽中，以及GaN襯底被放入洗滌液中并進行兩次5分鐘洗滌。此后，該GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中在82。C下干燥。試驗例4一濕法刻蝕是有機溶劑洗滌+酸洗滌+堿洗滌干法刻蝕和濕法洗滌被結合以處理GaN襯底(50mmO和40(Him厚度)。該濕法洗滌是有機洗滌、酸洗滌和堿洗滌的組合。酸的類型略微不同于試驗例3，是添加了過氧化氫(H202)的氫氟酸(HF)。增加&02是為了使酸性更高。此后，在含水的氫氧化銨(NH4OH)溶液中堿洗滌該襯底。由于該工序不能用堿洗滌完成，最后有機洗滌被執行兩次。與試驗例3的不同點是酸洗滌液是HF+H202，堿洗滌不是KOH，而是麗40H。A.干法刻蝕該干法刻蝕條件與試驗例l(表III)的相同。GaN襯底被放入刻蝕室中，刻蝕室已被預先抽吸至10—卞a的壓力；作為刻蝕劑氣體的氯(Cl2)氣體被引入刻蝕室內部，其內部壓力被設為0.2Pa，以及高RP功率被施加到上下電極，以產生等離子體和干法刻蝕該GaN襯底表面。B.濕法洗滌-有機洗滌，酸洗滌和堿洗滌濕法洗滌是其中在試驗例3的酸洗滌中增加過氧化氫(H202)的工序。有機洗滌和堿洗滌的條件與試驗例l，2和3的相同。Bl.有機洗滌包含異丙醇的石英燒杯被放入加熱到50。C的水槽中，以及GaN襯底被浸泡在異丙醇中并洗滌5分鐘。相同的5分鐘洗滌被再次重復(5分鐘x2)。此后，GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機(82°C)中干燥。B2.酸洗滌在Teflon6(聚四氟乙烯)容器中包含的pl^2至3的室溫l。/。HF+7。/oH202水溶液中浸漬GaN襯底5分鐘。同樣的洗滌被重復兩次(5分鐘x2次)。然后在超純水中溢流漂洗該襯底。B3.堿洗滌在加熱到50。C并調整為pH二ll至12的NH40H水溶液中浸入GaN晶體襯底，在990kHz的頻率下，用超聲波間接地處理，以及洗滌液通過再循環過濾器，被洗滌3分鐘。然后在超純水中溢流漂洗該GaN襯底。B4.有機洗滌與最初的有機洗漆相同。包含異丙醇的石英燒杯被放入50°C的水槽中，以及該GaN襯底被放入洗滌液中并進行兩次5分鐘洗滌。此后，該GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中在82。C下干燥。試驗例5—濕法刻蝕是有機溶劑洗滌+2-階段酸洗滌+堿洗滌干法刻蝕和濕法洗滌被結合以處理GaN襯底(50mm(D和400]Lim厚度)。該濕法洗滌是有機洗滌、二階段酸洗滌和堿洗滌的組合。對于酸洗滌，除利用HF+H202的洗滌之外，增加利用硫酸(H2S04)的酸洗滌。在硫酸洗滌的增加中，該例子不同于試驗例4。增加硫酸洗滌是因為它推測利用具有強氧化能力的酸應該能夠更清潔地除去粘附的金屬。此后，在含水的氫氧化銨(NH4OH)溶液中堿洗滌該襯底。由于該工序不能用堿洗滌完成，最終有機洗滌被執行兩次。A.干法刻蝕該干法刻蝕條件與試驗例l(表in)的相同。GaN襯底被放入刻蝕室中，該刻蝕室已被預先抽吸至10^Pa的壓力；作為刻蝕劑氣體的氯(Cl2)氣體被引入刻蝕室內部，其內部壓力被設為0.2Pa，以及高RF功率被施加到上下電極，以產生等離子體和干法刻蝕該GaN襯底表面。B.濕法洗滌一有機洗滌，2-階段酸洗滌和堿洗滌該濕法洗滌是其中利用硫酸的酸洗滌(H2S04)被增加到試驗例4的工序。用于有機洗滌和堿洗滌的條件與試驗例4的相同。Bl.有機洗滌包含異丙醇的石英燒杯被放入加熱到50。C的水槽中，以及GaN襯底被浸泡在異丙醇中并洗滌5分鐘。相同的5分鐘洗滌被再次重復(5分鐘x2)。此后，GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機(82°C)中干燥。B2.階段l酸洗滌在Teflor^(聚四氟乙烯)容器中包含的pH二2至3的室溫l。/。HF+7。/。H202水溶液中浸漬GaN襯底5分鐘。同樣的洗滌被重復兩次(5分鐘x2次)。然后在超純水中溢流漂洗該襯底。B3.階段2酸洗滌在被加熱到9(TC的4:1(相對體積)硫酸(H2S04):過氧化氫(H202)水溶液(pl^2至3)中，GaN襯底被浸漬30分鐘，同時該溶液通過過濾器循環。B4.堿洗滌在被加熱到45。C并調整為pr^ll至12的NH40H水溶液中浸入GaN晶體襯底，在990kHz的頻率下，用超聲波間接地處理，以及洗滌液通過再循環過濾器，被洗滌3分鐘。然后在超純水中溢流漂洗該GaN襯底。B5.有機洗滌包含異丙醇的石英燒杯被放入50。C的水槽中，以及該GaN襯底被放入洗滌液中并進行兩次5分鐘洗滌。此后，該GaN襯底被取出并在異丙醇蒸氣干燥機中在82。C下干燥。表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>刻蝕&洗滌技術的評估關于不同實驗條件的上述試驗例子，評估晶片表面上的殘留金屬和粘附的顆粒。使用全反射X射線熒光光譜法(TXRF)來分析粘附到晶片表面的金屬類型和數量。這是根據與表面成微傾斜角用多色的x-射線(x-射線包括各種連續的波長)轟擊該樣品表面的技術，由此該射線是全反射的；然后分析從表面向上傳播的熒光x-射線，以發現表面上的原子類型和數量。其傾角相對于表面是5毫弧度(0.28度)或更小(即，其入射角是89.78度或更大)的x-射線被全反射，不進入樣品。X射線束包括各種波長的射線；X-射線與晶片表面上的雜質交互作用，導致內殼電子跳越，所得的電子躍遷，以便填充該殼層，導致熒光X-射線的發射。該電子束(beam)撞擊表面，因為比入射電子束更低能量的電子束被發射，因此它被稱為"熒光"。由于發射的電子束是雜質的x-射線特征的集合，熒光x-射線被分裂和定量，以研究表面上存在的原子類型和數量。因為該電子束幾乎平行于樣品表面入射，因此來自樣品母體物質中的原子的熒光x-射線是稀有的，其中特征x-射線由來自形成在表面上的雜質顆粒的原子發出。因此該射線被全反射。由于當x-射線激發的原子的內殼層中的電子被破壞時，外層電子從它們的軌道掉下，因此特征x-射線是發熒光的x-射線。特征x-射線自然地具有比初始x-射線更長的波長，同時它們的能量是兩個電子軌道之間的能量差。對于每個元素原子來說，該信息是唯一的，以及是已知的。特征x射線波譜被先期發現。如果重疊用于各種給定金屬的公知特征x射線的總和能夠得到分析的熒光x射線波譜，那么那些總和將給出表面殘留金屬的類型和密度。在表面有效地屏蔽來自母體的信號下，射線被全發射的事實，使之可以排他地獲得該表面中存在的原子的信息。該光譜測定技術的另一個優點是非破壞性的一即使微量，也可以探測表面上關注的原子。在此，利用采用鎢管的x射線源(波長4.1nm至lnm)以0.05°的傾斜角照射樣品表面。除了由TXRF決定表面上存在的金屬數量之外，在顯微鏡觀察之下計算粘附到該表面的顆粒。由于該晶片用于器件制造，除殘留金屬是最小量之外，重要的是顆粒的數目也是最小的。表V給出TXRF分析的結果。樣品表面中存在的金屬是Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Al。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>干法刻蝕之后金屬雜質留在晶片表面上，意味著單獨通過干法刻蝕工序不能獲得清潔表面。Fe、Cr和Ni出現的原因是由于用于干法刻蝕的室由不銹鋼制成，以及室壁被干法刻蝕工序腐蝕。金屬以粉末形式四處散布。部分Fe、Cr和Ni將粘到GaN襯底的表面上。鋁用于室的部件，因此鋁將被氯氣干法刻蝕，一部分污染晶片的表面。因此，Fe、Cr、Ni和Al是從室壁脫離的原子。銅(Cu)看起來將不從室進入圖片，而是在拋光過程中。GaN晶片使用其中金剛石砂粒被嵌入銅壓盤中的裝置來拋光。假定在拋光工序過程中由于銅原子因此與晶片表面接觸，那么此時銅原子粘附到表面。鋅(Zn)粘到GaN襯底表面上的原因不被理解。試驗例1至5的工序之后，金屬元素，如表V所示，存在于樣品表面；但是由于初始GaN襯底不是相同的，不必遵循在其中殘留元素的量較少的例子中，通過濕法刻蝕的金屬去除效率更大，然而由表V結果可以理廣義的術語效率。試驗例l是干法刻蝕和濕法刻蝕的結合，濕法刻蝕僅僅是使用異丙醇的有機洗滌。在此情況下，存在2xl0。原子/cr^硅，lxl0。原子/cm2鐵。還有一些2xl0"原子/cn^的鋁。顆粒量在1000顆粒/cr^下具有相當大的體積。試驗例2采用異丙醇和含水的氫氧化銨(KOH)溶液，含水的氫氧化銨(KOH)溶液是強堿性的，用于濕法刻蝕。KOH濃度被決定為ll至12的pH值。將表明該濃度可以更高(pH更大)。由此顆粒量將是大約100顆粒/cm2，折合成試驗例1的1/10。堿性溶液被理解在減小顆粒方面是有效的；而且，該溶液將鋁減小至它不可被暴露的級別(在探測閾值下)。顯然KOH洗滌對于除去鋁是極其有效的。此外，通過堿洗滌，鐵、Ni和Cu也似乎被減小。鐵和Ni可能來自室壁散布并粘到襯底上；室的主要成分是鐵和Ni，這些金屬的表面粘結量是大的，以致減小鐵和Ni的粘附是最重要的。然而，在該例子中，Si數量是大約2xl(^原子/cm2,幾乎與試驗例l的相同，由此將看到通過KOH洗滌實際上不能減小Si。因此，還需要減小Si、Fe和Ni。這些結果表明僅僅用有機溶劑和強堿性的KOH的洗滌是不夠的。試驗例3還添加用于濕法刻蝕的氟化氫(dHF)洗滌。氟化氫濃度被限定為2至3的pH值，這是相當高的酸濃度。這導致Si的殘留濃度被大大地減小。濃度下降至試驗例1和2的約1/10，這是突出的結果。Ni和Fe也顯著地減小，而鋁在探測閾值下。盡管顆粒也減小，試驗例2的計算不顯著地下降。此外，Cr下降到探測閾值下，以及盡管Mn不變化，在試驗例l，2和3中，這不是一個問題，由于首先僅僅有微量。盡管在試驗例l，2和3中Zn連續地增加，這似乎是因為酸或堿性溶液都不是非常有效的。用于濕法刻蝕的試驗例4添加過氧化氫(H202)到氟化氫(HF)，以提高氧化能力。此外，因為采用堿性溶液代替KOHNH40H時，除去Si更加有效。與試驗例3相比較，Si下降到約l/3。如果包括非金屬Si的金屬元素的殘留量是100xl(T原子(at)/cn^或更小，那么晶片被充分地清潔，可用作器件襯底。與試驗例2和3相比，其中Zn減小的效率也是明顯的。與試驗例2和3相比，鋁少于探測閾值，顆粒量下降。在試驗例5中，除氟化氫和過氧化氫(H202)之外，進行具有硫酸(H2S04)+11202的洗滌。硫酸本質上是強氧化能力的酸；然而利用過氧化氫，氧化能力被增強，這假定對于金屬成分的除去應該是特別有利的。該洗滌將Si減小至低于探測閾值，而Fe、Cu、Zn等處于它們可以被認為略微地減小的級別。由于初始樣品是不相同的，因而不能通過比較數目直接簡單地判斷洗滌效率。光致發光分析根據用于制造發光器件的GaN襯底的性能，應該通過在襯底上淀積InGaN、GaN等的外延層，以形成p-n結，并粘附電極，LED或LED將被制造，以及研究其發光性能。但是，這需要器件制造設備，以及由于對本發明人來說這種設備不可得到，這些不是它們可以簡單地做的事情。然后，給定環境，在不摻雜的GaN襯底上，GaN層被淀積至2pm的層厚度，以及在其上淀積0.1pmInGaN層，以及檢查InGaN層的光致發光。來自He-Cd激光器的光產生325nm紫外光束，直接照射在樣品上，以及用光電倍增器探測從樣品發射的光(光致發光)的強度。全部光能被測量，而不分離光。因為用325-nm紫外光束照射具有大于帶隙的能量的樣品，因此價帶中的InGaN電子被激發到導帶中，以及激發的電子返回到價帶，發射光。這是光致發光，用于例如研究薄膜的性能的情況，由于電子空穴對可以產生以及即使沒有形成p-n結也發射光。如果InGaN膜具有低位錯密度和理想的結晶性，那么雜質能級將是最小的和幾乎沒有非發光躍遷；因此光致發光強度將是強的。在頂上形成的InGaN是低位錯密度，高質量晶體預示GaN襯底的表面是薄膜基體，是光滑的和沒有金屬污染，是有利的，這意味著該基體本身是可用的。當然，根據雜質金屬的類型，在外延生長層施加的影響應該有差異，但是該差異的性質不被理解。金屬污染量和光致發光被單獨研究，以及發現它們之間的關系。因此，可以根據薄膜的光致發光評估襯底表面的質量。盡管它是間接的，該分析可用于評估襯底表面的質量。這不同于其中在襯底上制造具有p-n結的LD或LED的評估；但是因為該分析對用于襯底的簡單和方便評估是有用的，以及可以容易地進行，在此它被利用。在表VI和圖中給出該結果。圖中的水平軸是GaN襯底表面上的金屬原子密度(xl(^原子/cm2)，而垂直軸是任意尺寸刻度的光致發光輸出功率。如果光致發光是3000或更高，那么該樣品可用作發光器件襯底。那些光致發光處于100xlO^原子/cr^的金屬原子密度級(=1012原子/cm2)，是臨界雜質-金屬密度。本發明提供所得的襯底，以便金屬污染密度是1012原子/(^12或更小(《10^原子/cm2)。更好的是50xl(^原子/cr^或更小的密度，此時光致發光是4000或更高。表VI每個試驗例子的光致發光輸出<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>為了將這些數據與先前提及的試驗例子殘留金屬密度的相比較，其中在表面的所有金屬(Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al)的密度總和的數據如下試驗例^2825xl0"原子/cm2，試驗例2二2279xl0"原子/cm2，試驗例3-218xl0"原子/cm2，試驗例4二79xl0"原子/cm2，以及試驗例545xlO"原子/cm2，這是試驗例4和5適合金屬原子量是100xl(T原子/cn^或更小的條件的情況。試驗例4利用HF+H202，而試驗例5利用HF+H202和H2S04+H202。如先前描述，這些溶液根據它們沒有選擇性、具有刻蝕能力和具有1.2V或更高的氧化還原電位的條件來選擇；這些是該溶液在有效地除去殘留金屬方面優秀的條件，以有效地清潔晶片表面。工業實用性根據本發明，由拋光GaN產生的加工-變換層被除去，能夠獲得具有光滑的、平坦表面的晶片；以及可以獲得具有理想表面的GaN晶片，其上在視覺上不存在表面地粘附的殘留金屬。利用本發明的晶片制造的發光器件顯示出高發光效率。權利要求1.一種氮化鎵半導體襯底，該氮化鎵半導體襯底在其表面上包括有選自Si、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn和Al中的至少一種元素的金屬污染，其中，所述金屬污染的總量是0至10×1011原子/cm2。2.根據權利要求l所述的氮化鎵半導體襯底，其中，所述氮化鎵半導體襯底不具有加工-變換層。3.—種氮化鎵半導體襯底，該氮化鎵半導體襯底在其表面上包含85顆粒/cn^或更少的顆粒量。4.根據權利要求3所述的氮化鎵半導體襯底，其中，該氮化鎵半導體襯底在其表面上包括有金屬污染，并且所述金屬污染的總量是O至10xl0"原子/cm2。5.—種藍色發光器件，其中，該藍色發光器件是通過利用氮化鎵半導體襯底作為襯底來制造的，并且所述氮化鎵半導體襯底在其表面上包含0至10xlO"原子/cn^的金屬污染。6.—種藍色發光器件，其中，該藍色發光器件是通過利用氮化鎵半導體襯底作為襯底來制造的，并且所述氮化鎵半導體襯底在其表面上包含85顆粒/cr^或更少的顆粒量。7.根據權利要求5或6所述的藍色發光器件，其中，所述藍色發光器件是LED或者LD。全文摘要本發明涉及氮化鎵半導體襯底和藍色發光器件。當氮化物半導體單晶晶片被拋光時，產生加工-變換層。為了除去加工-變換層，需要刻蝕。但是，氮化物半導體材料在化學上是惰性的，不存在適合的刻蝕。盡管提出了例如，氫氧化鉀或硫酸作為GaN刻蝕劑，但是它們從Ga表面腐蝕地除去材料是弱的。為了除去加工-變換層，進行利用鹵素等離子體的干法刻蝕。可以用鹵素等離子體刻蝕掉Ga表面。然而，由于該干法刻蝕，再次產生由于金屬顆粒的表面污染的問題。為了解決該問題，執行濕法刻蝕，利用諸如HF+H₂O₂，H₂SO₄+H₂O₂，HCl+H₂O₂或HNO₃的溶液作為刻蝕劑，該刻蝕劑沒有選擇性，具有刻蝕能力和具有1.2V或更高的氧化還原電位。文檔編號H01L21/304GK101661910SQ20091017065公開日2010年3月3日申請日期2004年8月6日優先權日2003年10月27日發明者中山雅博,松本直樹申請人:住友電氣工業株式會社