一種多層含氟交聯離子膜及其制備方法

專利名稱：：一種多層含氟交聯離子膜及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于功能高分子復合材料領域，涉及一種含氟離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
：質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。質子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質子交換膜燃料電池(prcHonexchangemembranefoelcell,PEMFC)的關鍵材料。現在使用的全氟磺酸質子交換膜雖然已經應用多年，但仍然存在不足達不到商業化要求，如高溫質子導電率低、尺寸穩定性差、機械強度不高。尤其是尺寸穩定性方面，膜在不同濕度下因吸水率不同溶脹率也不同。另外，全氟磺酸交換膜在較高的溫度下工作時，由于膜的迅速失水導致膜的質子傳導性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度(高于卯'C)可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。另外，現有的全氟磺酸膜有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率十分大，成為致命的問題。因此，如何提高全氟磺酸質子交換膜的強度、尺寸穩定性，降低工作介質的滲透性等是燃料電池工業所面臨的重大課題。交聯可以提高聚合物的熱穩定性，減少溶劑的溶脹，提高聚合物的機械強度，已經廣泛用于分離吸附及各種橡膠彈性體等領域。目前，為解決全氟磺酸質子交換膜所存在的問題，很多交聯技術也已被探索。如US20070031715描述了磺酰氯交聯生成磺酰酐的交聯方法，在該方法中所形成的磺酰酐交聯結構可以有效的提高膜的機械強度，但是該交聯結構有明顯的缺點是磺酰酐單元對堿是不穩定的。而US20030032739則通過在高分子鏈上的磺酰基在分子鏈間垸基連接達到交聯的目的。該交聯可以很好的降低膜的溶劑溶脹性。但是為得到該交聯結構需要很多的步驟不適宜工業化過程。US6733914公開的將熔融擠出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺酰亞胺交聯結構的質子交換膜，這樣處理的全氟磺酸膜具有好的機械強度和尺寸穩定性。但是利用該專利所得到的膜將是不均勻的膜，因為氨氣通過滲透的方法進入薄膜，在滲透的過程中氨氣會和磺酰氟發生反應，反應的磺酰氟將阻止氨氣進一步向膜內部的擴散，從而在膜的表面形成很高的交聯密度，而膜的內部幾乎沒有發生交聯。表面大的交聯使得膜的電導率急劇下降。CN200710013624.7和US7259208公開的含有三嗪環交聯結構全氟磺酸膜，同樣具有好的機械強度和尺寸穩定性。
發明內容用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩定、高電導率、高機械強度。一般而言，當離子交換能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC-1000/EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能夠維持機械強度及高的質子傳導能力的離子膜是非常重要的。針對現有技術的不足，本發明的目的是，提供一種多層含氟交聯離子膜及制備方法。本發明采用的交換樹脂形成交聯結構可以降低滲透性改善聚合物膜的質子導電性，采用多降低氣體滲透性。本發明提供一種多層含氟交聯離子膜，是以EW值為6001300mmol/g的含氟離子交換樹脂形成的2—40層的多層膜，其中至少有1層具有交聯網狀結構，電導率40150mS/cm，拉伸強度1060Mpa;總厚度10300,;所述交聯網狀結構選自如下式(i)、(n)、(m)、(iv)、和/或(v)所示的結構中的一種或幾種(I)其中，G尸CF2或0，GfCF2或0，Rf是C2-C10全氟碳鏈或含氯的全氟碳鏈；(II)(III)其中，R為亞甲基或全氟亞甲基，n為010的整數；上式式(1)、(11)、(III)、(IV)、禾卩/或(V)中的彎曲線和折線代表含氟的碳鏈。優選的，所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g;多層膜的層數為2-10層，總厚度10-50pm。所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；含功能基團的含氟烯單體選自如下式(vi)、(vn)、和/或(VIII)所示的結構中的一種或幾種Y,(CF2)a(CFRfj)b(CFR。)c0(CFCF20)ir~CF=CF2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(VIII)其中，a，b，C為01的整數，但不可同時為零；d為05的整數n為0或1;Rfl，Re和Rf3分別選自全氟垸基或氟氯烷基；X選自F，Cl，Br，或I;Yi，Y2,Y3選自S。2M、COOR3、或PO(OR4)(0R5)，其中M選自F、Cl、OR、或NRiR2;所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R,和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，R5選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)、和/或(X)所示的結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(ix)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(X)其中，Y4，Ys可以分別選自Cl、Br、I、或CN;a,,b，,c'分別為0或1,但a，+b，+c，邦;X,選自Br，F，Cl，Br，或I;n'為0或1;Rf4，Ri5,Rft分別選自全氟烷基；優選的，所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g;多層膜的層數為2-10層，總厚度10-50pm。多層含氟交聯離子膜中的各層可以都形成交聯結構也允許部分層不形成交聯結構，也可以層與層間形成交聯結構。因為層與層間形成交聯使得層層間的作用力極大加強，從而不易發生脫離。優選兩個外層具有交聯結構。本發明還提供一種多層含氟交聯離子膜的制備方法，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復合，多層膜與單層膜間復合、或多層膜與多層膜間復合，也可以直接在己制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。優選的，溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(l)將含氟離子交換樹脂，交聯劑，酸或自由基引發劑等添加物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯劑選自式(XI)所述物質、氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質；(2)利用步驟(1)中制備的混和物在平板上或己制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯，形成是(1)、(11)、(III)、(IV)和域(V)所示的交聯結構。優選的，步驟(l)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯劑選自式(XI)所述物質、氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質；優選的，步驟(2)中成膜時要在8025(TC的溫度下熱處理2060分鐘。形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構。其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>X2，X3選自C1，Br，或I;Rf7選自全氟烷基或氟氯烷基；所述自由基引發劑為有機過氧化物、偶氮類引發劑等，其中過氧化物引發劑的通式可表示為(XII)和(XIII):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>RbR2,可分別從下列基團但不僅限于這些基團中任意選取R"R2,可分別從下列基團但不僅限于這些基團中選取H、C1C20的烷基或芳基取代的垸基、C1C20的酰基、C1C20的芳酰基、C1C20的含氟或全氟垸基或芳基取代的烷基、C1~C20的含氟或全氟酰基、C1C20的含氟或全氟芳酰基；但R!,R2不可同時選H;R3,R4可分別從下列基團但不僅限于這些基團中任意選取C1C20的烷基或芳基取代的烷基、C1C20的含氟或全氟垸基或芳基取代的烷基；偶氮類引發劑是但不僅限于如下幾種-偶氮類引發劑是但不僅限于如下幾種偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、l-((氰基-l-甲基乙基)偶氮)甲酰胺、u'-偶線環己基-l-氰基)、2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、或3-羥基-4-硝基苯甲酸。形成(II)、或(III)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到；所述的有機二胺為C1C10的烷基或含氟垸基二胺，所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強質子酸或路易斯酸；其中強質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。優選的，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據多層含氟交聯離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂，交聯劑，酸和/或自由基引發劑混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述含氟離子交換樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯；得單層膜-(4)單層膜復合，得到所述的多層膜。優選的，可以將所得的膜事先轉化為酸型與其它己得膜復合，也可先與其它的膜復合再轉為酸型。優選的，利用熔融擠出法形成層與層間交聯結構的方法是將兩種含有可形成相同交聯結構的樹脂在高溫下擠出并使用加高壓力復合使得兩種樹脂表面相互融合在一起，然后利用交聯方法使其交聯。也可以將一個含有交聯位點樹脂事先成膜，并將該膜浸泡到含有相同交聯位點色樹脂溶液中溶漲并做交聯處理得到層層交聯的膜。更優選的，當利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝成膜時，所使用的自由基引發劑為全氟有機過氧化物，成膜時要在80~250'C的溫度下熱處理20~60分鐘。在本發明-多層含氟交聯離子膜中使用交聯手段的使用提高了離子膜的機械強度，同時還大大增加了膜的尺寸穩定性。我們還可以發現膜的燃料滲透率比以往各種技術的結果大大下降，其效果遠遠超出傳統的離子膜。究其可能的原因是一是交聯結構使得導電離子簇被限定在很小的空間內增加了燃料滲透的阻力，還有我們發明的膜是一種多層結構的膜，因而層與層之間存在著界面，界面的存在使得燃料的滲透被抑制。一般來說界面的存在同時還會大大降低物質電導率，因為界面對導電的載流子會出現散射現象。但在我們的技術中這種現象沒有出現而且膜的高溫或低濕度下的導電率比傳統的單層膜顯著的提高。這可能是因為界面的存在使得保存在膜中的少量水分的流失現象也同時受到抑制，使得膜的保水能力比起單純的單層膜大大提高。具體實施例方式以下通過實施例對本發明進行進一步說明，但本發明并不局限于此。實施例1:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>EW=1000的聚合物制成5wt^的丙醇水溶液，然后配置于濃度為5%的過氧化全氟丙二酰DMF溶液，澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內，經過8(TC真空干燥12小時后，將膜剝離，在摩爾濃度為0.5M的H2SO4溶液中煮沸l小時，并用去離子水洗滌。加熱處理后將膜依次用NaOH溶液、硫酸溶液處理得到單層全氟磺酸交聯為第(I)種離子膜(單層膜1井)。將上述兩張單層全氟交聯離子膜疊置進行熱壓，制得雙層全氟交聯離子膜(多層膜1#)。實施例2:將重復單元為—[-CF^CF2—7-CF廠CF——OCF2CF2CF2S02FEW-800的聚合物25(TC擠出得到厚度為15pm的膜。將上述兩張膜高溫熱壓在一起并浸泡于NH4C1的DMF溶液中5小時。然后將浸泡的膜在20(TC置于三乙胺中2小時，得交聯的膜。將該膜依次用K0H溶液、鹽酸溶液處理的層層交聯結構為(II)的離子交換膜(雙層膜2#)。將上述離子膜置于重復單元為'—[_CF;CF2-]—CF「CF~fCF「CF243CF2~CF——5.5OCF2CF2CF2S02FOCF2CFOCF2CF2CNEW-1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機20CTC擠出成50^m的膜，然后將膜加熱到23(TC10小時得交聯結構為第(V)種的膜。將該膜依次用LiOH，硝酸溶液處理得到交聯離子膜。(單層膜3#)將雙層膜2#,3#、熱壓，得到交聯三層膜(多層膜2#)，厚度為實施例3:將重復單元為一[-CF;CF2-"CF「CF——OCFfOCF2CF2CF2S02FCF3EW=1100的聚合物與尿素通過熱壓成10(Him膜后，在17(TC加熱5h后依次用堿和酸處理得到交聯結構為第(II)種的離子膜。(單層膜4#)將重復單元為—[-CF;CF2-7-CF「CF——OCF2CF2CF2CF2S03HEW=940的聚合物制成30%的DMSO溶液，通過澆鑄的方法在170。C，60min制得10pm的膜(單層膜5弁)。將單層膜4，5#全氟磺酸離子膜疊置進行熱壓，然后與多層膜2#熱壓，得到六層交聯離子膜(多層膜3#)。實施例4:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW=700的聚合物溶解于DMF中制的20%(重量)的溶液，然后利用流延的方法于230°C，20min制的厚度為50pm的單層全氟磺酸交聯離子膜。將該離子交換膜浸漬于氯磺酸中得交聯結構為實(IV)的膜(單層膜6#)。將上述離子膜再次置于實施例1的聚合物和過氧化全氟月桂二酰，1，4-二碘八氟丁垸的DMF溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120'C下處理300min。將上述的兩張膜熱壓成交聯六層膜(多層膜4#)。實施例5:將重復單元為——t"CF2CF2+CF2CF~{"CF2CF2+4CF2CF——CIOCF2CFOCF2CF2S03HCF3EW4300的聚合物，偶氮二異戊腈，1，4-二碘八氟丁烷溶解于DMF中，通過澆鑄的方法在27(TC，10min制得2(^m的膜。再使用實施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N—甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30,mn的膜，制備得到三層全氟離子交換膜(多層膜5#)。將膜在69。C下處理2.4h。得到三層的交聯結構為式(II)的全氟磺酸膜。將上述離子膜再次置于上述聚合物、偶氮二異戊腈，1,4-二碘八氟丁烷的DMF溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120。C下處理300min，得到的五層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜6#)。實施例6:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>EW-1300的聚合物溶解于六甲基磷酸胺(固含量5^)通過噴涂工藝方法，200'C，30min得到厚度為40nm的膜。將膜在230'C下處理100min。得到交聯結構為式(II)的單層全氟磺酸膜(單層膜7#)。-在交聯的全氟磺酸膜的兩側再次通過噴涂工藝方法，制得60pm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜7#，制得交聯五層全氟磺酸摻雜膜(多層膜7#)。實施例7:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW-1300的聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷溶解于二甲基亞砜中通過絲網印刷工藝方法得到厚度為25pm的膜。將膜在160"C下處理3min。得到交聯的全氟磺酸膜。(單層膜8#)將上述離子膜再次置于式同一聚合物，沸石和過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十烷的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在120'C下處理300min，得到增強的三層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜8#)。將多層膜貼三張疊置進行熱壓，制得增強的九層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜9#)。實施例8:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW^250聚合物溶解于六甲基磷酸胺中得到30^的溶液，通過噴涂工藝方法，得到厚度為4(Him的膜。將膜在23(TC下處理100min，得到交聯的單層全氟磺酸膜(單層膜9#)。在交聯的全氟磺酸膜的兩側再次通過噴涂工藝方法，制得60nm的交聯的三層全氟磺酸膜。在其兩側熱壓單層膜9#，制得交聯五層全氟磺酸膜(多層膜10#)。實施例9:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=900的聚合物，擠出得到厚度為30nm的膜。浸泡與NH3的DMF溶液中5小時。在20(TC得第(II)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(單層膜10#)。將重復單元結構為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>EW=1200的聚合物與四苯基錫用雙螺桿擠出機擠出成50pm的膜，然后將膜加熱到230。C10小時得到第(V)種交聯結構的膜(單層膜11#)。將單層膜IO，11#高溫熱壓復合，再將該膜置于35%的水合肼種IO個小時，取出后加熱5個小時得到同時有第(V)種交聯結構和層層間第(III)種交聯結構的膜，該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(多層膜11#)。多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯十一層膜(多層膜12#)，厚度為300pm實施例10:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=700的聚合物和重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1300的聚合物(樹脂質量比為l:0.2)和偶氮二異戊腈混合溶解于DMF中制的20%的溶液，然后經流延，加熱得厚度為45pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(單層膜12#)。將單層膜12#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜13#)。實施例11:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1200的聚合物與三苯基氫氧化錫，分散于DMF中，通過澆鑄的方法在170°C，60min制得20pm的具有第(V)種交聯結構的膜。再使用實施例4中的全氟磺酸樹脂溶于N—甲基吡咯烷酮在上述膜的兩邊旋涂成30pin的膜，制備得到三層全氟離子交換膜。將膜在190°C下處理2.4h。得到三層的交聯全氟磺酸膜(多層膜14#)。實施例12:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>EW=1200的聚合物用熔融擠出的方法制備單層膜，然后將該膜在高溫下處理3個小時得到交聯結構為式II的單層膜13#。在單層膜13#的兩面疊上多層膜12#并在120'C熱壓處理，然后水解酸化得到二十三層交聯全氟磺酸膜(多層膜15#)。實施例13:13將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物與重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物以質量比為2:3的比例混合在羅桿擠出機中混合熔融擠出得到厚度為50微米的膜(單層膜13#)。將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物溶于六甲基磷酸胺中形成固含量為50%的分散體系.通過流延的方法在15(TC制的單層膜.將該膜置于過氧化全氟羧酸的DMF溶液中浸泡加熱得到形成式(I)的交聯結構單層膜14#.將單層膜13#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復合熱壓后水解酸化,得到多層膜16#.實施例14:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物分散于N-甲基吡咯垸酮中形成固含量為30。/。的分散液.利用噴涂的方法在平板玻璃上成膜.(單層膜15#).將上述聚合物同重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>的聚合物按質量比為1:5的比例混合后分散于DMSO中,再向上述混合液，再加入少量的有機銻催化劑后通過流延法成膜并將膜在23(TC形成三嗪交聯環.(單層膜16#).將單層膜16H及單層膜15#交替疊放熱壓復合得到厚度為300微米的15層膜(多層膜17#).實施例15-將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>EW^250聚合物于六甲基磷酸胺中得到19%的溶液，通過絲網印刷工藝方法，在多層膜14井上層膜。將膜在紫外光的照射下處理300min，得到交聯結構為I的多層全氟磺酸膜(多層膜18弁)。實施例16:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物，過氧化叔丁醇，1，4-二碘八氟丁溶解于DMF中，通過絲網印刷工藝方法得到厚度為25pm的膜。將膜在16(TC下處理3min。得到交聯的全氟磺酸膜。(單層膜17#)將上述離子膜再次置于同一聚合物，過氧化苯甲酰，1，14-二碘二十氟十垸的二甲基亞砜溶液中浸泡0.5小時，然后將膜取出干燥，重復上述步驟，將膜在12(TC下處理300min,得到三層全氟磺酸交聯離子膜。將上述三張單層全氟磺酸交聯離子膜疊置進行熱壓，制得九層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜19#)。。實施例17;將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物與重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>的聚合物以質量比為1:4的比例混合后分散于NMP中形成22%的溶液,經流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜18#)。將單層膜18#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復合熱壓后得鈉型多層離子交換膜(多層膜20#).實施例18:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>EW-700的聚合物和重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>EW-1300的聚合物(樹脂質量比為1:0.5)溶解于DMF中制的22%的溶液，然后經流延，加熱并X射線處理得厚度為45pm的單層全氟磺酸含有第(I)種交聯結構，再將該離子交換膜放于氯磺酸中再得到第(IV)交聯結構的膜(單層膜19#)。將單層膜19#與多層膜2#熱壓，制得五層全氟磺酸交聯離子膜(多層膜21#)。實施例19:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物熔融擠出.(單層膜20#).將單層膜16S及單層膜20#交替疊放熱壓復合得到厚度為100微米的5層膜并將該膜在酸中水解得多層膜(多層膜22#).實施例20:將重復單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物與重復單元為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>的聚合物以質量比為0.5:5的比例混合分散于NMP中形成24%的溶液,經流延出得到厚度為50微米的膜(單層膜21#)。將單層膜21#置于兩張單層膜7#之間再和兩張單層膜14#復合熱壓后酸化得多層離子交換膜(多層膜23#).實施例21:將重復單元為~f~CF2CF2~[^F2CF——CF2CF2CF2S02FEW-900的聚合物擠出得到厚度為30pm的膜。浸泡與1,2-乙二胺的DMF溶液中5小時。在20(TC得第(III)種交聯結構的膜。將該膜用堿液，酸液處理的交聯膜(單層膜22#)。將單層膜22井，單層膜11#與多層膜11#及多層膜7#膜重疊熱壓的交聯十六層膜(多層膜24#)，厚度為300nm比較例22:利用10%nafionDMF溶液利用澆注的方法在17(TC處理得到60微米厚的離子交換膜。實施例23對各種膜的性能進行表征，結果見表1。由表1可以看出，多層含氟交聯離子膜的100'C電導率、拉伸強度、氫氣滲透電流等性能均優于普通的含氟離子交換膜。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>權利要求1.一種多層含氟交聯離子膜，是以EW值為600～1300mmol/g的含氟離子交換樹脂形成的2-40層的多層膜，其中至少有1層具有交聯網狀結構，電導率40～150mS/cm，拉伸強度10～60Mpa；總厚度10～300μm；所述交聯網狀結構選自如下式(V)所示2.如權利要求1所述的一種多層含氟交聯離子膜，其特征在于所述的含氟離子交換樹脂是由含氟烯烴、一種或幾種含功能基團的含氟烯單體和一種或幾種含交聯位點的含氟烯單體共聚形成，或上述共聚物的混合物；含氟烯烴選自四氟乙烯，三氟氯乙烯，三氟乙烯，六氟丙烯，和/或偏氟乙烯中的一種或幾種，優選的，含氟烯烴選自四氟乙烯或三氟氯乙烯；含功能基團的含氟烯單體選自如下式(VI)、(VII)、和域(VIII)所示的結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(VI)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(VII)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(VIII)其中，a，b，c為0l的整數，但不可同時為零；d為05的整數n為0或1;Rf!，Re和Rf3分別選自全氟垸基或氟氯垸基；X選自F，Cl，Br，或I;Yi，Y2，Y3選自S02M、COOR3、或PO(OR4)(OR5)，其中M選自Br，F、Cl、OR、或NRiR2;所述R選自甲基、乙基或丙基，H、Na、Li、K或銨根；R!和R2分別選自H、甲基、乙基或丙基；R3選自H、Na、Li、K、銨根、甲基、乙基、或丙基；R4，Rs選自H、Na、Li、K、銨根，甲基、乙基、或丙基；所述的含交聯位點的含氟烯單體選自如下式(IX)、和域(X)所示的結構中的一種或幾種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中，Y4,Ys可以分別選自Cl、Br、I、或CN;a，，b，，c，分別為0或1，但a，+b，+c￥0;Xi選自F，Cl，Br，或I;n'為0或1;Rf4，Rfs,Rf6分別選自全氟垸基。3.如權利要求1或2所述的一種多層含氟交聯離子膜，其特征在于所述含氟離子交換樹脂的EW值為700-1200mmol/g;多層膜的層數為2-10層，總厚度10-50pm。4.如權利要求1所述的一種多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過單層膜間復合，多層膜與單層膜間復合、或多層膜與多層膜間復合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。5.—種如權利要求4所述的多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將含氟離子交換樹脂，交聯劑，酸和/或自由基引發劑等添加物分散到溶劑形成混和物；混合物中含氟離子交換樹脂含量為180%，重量比；(2)利用步驟(1)中制備溶液在平板上或已制備的單層或多層膜上通過溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘；(3)成膜中，或成膜后交聯，形成是(i)、(n)、(m)、(iv)和/或(v)所示的交聯結構。6.—種如權利要求5所述的多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，步驟(i)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯垸酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；所述交聯劑選自式(XI)所述物質、氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質；步驟(2)中成膜時要在80250'C的溫度下熱處理2060分鐘。7.—種如權利要求4所述的多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據多層含氟交聯離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹脂，交聯劑，酸和/或自由基引發劑混和物，利用雙螺桿擠出機、密煉機或開煉機在20028(TC混合；所述含氟離子交換樹脂選自磺酰氟、磺酰氯、或磺酰溴樹脂；(2)將步驟(1)混合好的樹脂利用螺桿擠出機或平板硫化機成膜；(3)成膜中，或成膜后交聯；形成是(i)、(n)、(m)、(IV)和/或(V)所示的交聯結構，得單層膜；(4)單層膜復合，得到所述的多層含氟交聯離子膜。8.—種如權利要求5或7所述的多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，形成式(I)所示的交聯結構的方法包括熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑，也可以在一種或幾種交聯劑存在時通過熱、光、電子輻射、等離子體、X射線、或自由基引發劑的作用形成交聯結構；其中所使用的交聯劑的結構如下式(XI)所示-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(XI)X2，X3選自C1，Br,或I;Rf7選自全氟垸基或氟氯垸基；所述自由基引發劑為有機過氧化物、偶氮類引發劑等，其中過氧化物引發劑的通式可表示為(xii)和(xm):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>XIII)Ri,R2分別從下列基團但不僅限于這些基團中任意選取Ri,R2分別從下列基團但不僅限于這些基團中選取H、C1C20的垸基或芳基取代的烷基、C1C20的酰基、C1C20的芳酰基、C1-C20的含氟或全氟垸基或芳基取代的烷基、C1C20的含氟或全氟酰基、C1-C20的含氟或全氟芳酰基；但R!,R2不可同時選H;R3,R4分別從下列基團但不僅限于這些基團中任意選取C1C20的烷基或芳基取代的垸基、C1C20的含氟或全氟垸基或芳基取代的垸基；偶氮類引發劑是但不僅限于如下幾種-偶氮類引發劑是但不僅限于如下幾種偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、i-((氰基小甲基乙基)偶氮)甲酰胺、i,r-偶氮(環己基-i-氰基)、2，2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二鹽酸鹽、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、或3-羥基-4-硝基苯甲酸。形成(n)、(ni)交聯結構的方法是利用磺酰氟、磺酰氯、磺酰溴型樹脂與氨，肼、有機二胺或能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質反應得到；所述的有機二胺為C1-C10的垸基或含氟垸基二胺，所述的能夠經化學處理釋放出氨，肼、有機二胺的物質包括但不限于氨，肼、有機二胺的有機或無機酸酸鹽、尿素、或胍。形成(IV)交聯結構的方法是含氟磺酸樹脂利用氯磺酸處理得到；形成(V)交聯結構的方法是含腈基位點的含氟磺酸樹脂、含腈基位點的含氟磺酰氟樹脂、含腈基位點的含磺酰氯樹脂、或含腈基位點的含磺酰溴樹脂在熱或酸的作用下形成；所述的酸為強質子酸或路易斯酸；其中強質子酸選自H2S04、CF3S03H、或H3P04;路易斯酸選自ZnCl2、FeCl3、A1C13、有機錫、有機銻、或有機碲。9.如權利要求8所述的多層含氟交聯離子膜的制備方法，其特征在于，所述的自由基引發劑為全氟有機過氧化物。全文摘要本發明涉及到一種多層含氟交聯離子膜及其制備方法，屬于功能高分子復合材料領域。這種含氟離子交換膜具有多層結構，是以含有交聯位點含氟離子交換樹脂作為成膜樹脂，在一定條件下進行交聯反應，形成具有網絡結構的離子交換膜。本發明制備的離子交換膜具較高的質子導電率和尺寸穩定性。文檔編號H01M8/02GK101685866SQ200910176000公開日2010年3月31日申請日期2008年7月29日優先權日2008年7月29日發明者唐軍柯,張永明,軍王,王漢利申請人:山東東岳神舟新材料有限公司