錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法

專利名稱：錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法
技術領域：
本發明設計一種錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法，更確切的說是設計 一種用可充放電鋰離子電池的負極，并且具有高比容量，循環性能穩定的錫碳復合納米纖 維薄膜材料其制備方法。
背景技術：
鋰離子二次電池因其高電壓、高比能量、長壽命、低污染等優點而成為各種電子產 品的首選電源，因而也成為新型二次化學電源領域研究和開發的熱點之一。要提高鋰離子 電池的性能和容量就得不斷開發出更好的電池關鍵材料，其中負極材料就是一個很關鍵的 因素。其主流方向集中在碳材料、錫基材料、氧化物負極材料、金屬及合金類負極材料、復合 負極材料等方面。碳類負極材料由于在充放電過程中體積變化很小，具有良好的循環的穩定性能， 成為現今市場上商業化的負極材料之一，但其容量較低(372mAh/g)而不能滿足高新技術 領域對于高比能量密度的需求。金屬錫由于能與鋰可形成高原子比的Li-Sn合金相而具有 高的儲鋰比容量(990mA/g)。但是限制其應用的最主要的問題是在插鋰過程中合金會產生 較大的體積膨脹，造成電極粉化甚至脫落，導致循環性能變差。解決這一問題的主要途徑是 將金屬錫與碳材料進行復合改性。目前，金屬錫與碳材料復合的方法很多，例如球磨法、模板法、原位生長法等，但是 這些方法有的工藝復雜，如模板法，有的制備出的復合材料循環性能差，如球磨法，等。運用 靜電紡絲法得到納米纖維，將碳纖維的前驅體進行熱牽伸，此方法能夠緩解金屬錫的團聚， 能夠顯著提高錫碳復合薄膜材料作為鋰離子電池負極材料的循環性能。迄今為止，將熱牽 伸應用于錫碳復合薄膜材料的制備過程在文獻或專利中并未出現。

發明內容
本發明的目的是提供一種高比容量、循環性能穩定的錫碳復合納米纖維薄膜負極 材料的制備方法。通過靜電紡絲法制備一種含錫的復合納米材料，保持錫的高比容量特性， 并結合熱牽伸的工藝，有效緩解了錫在鋰離子電池循環過程中鋰離子脫嵌時造成的電極材 料的粉化、崩裂、團聚，增加其循環性能，提高鋰離子電池負極材料的能量密度，使該負極材 料比目前商業化鋰離子電池常用的碳負極材料具有更高的功率特性。本發明提供的錫碳復合納米纖維薄膜負極材料中錫元素的形態為錫或錫的氧化 物，其摻雜量占復合材料質量的5-60%，其中錫元素的存在形態為無定形態或結晶態，碳納 米纖維的直徑為100-600nm，纖維網格空隙為0. 5-6 u m。所述的錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備步驟如下(1)將錫前驅體溶液與碳納米纖維的前驅體聚合物溶液配成均一的靜電紡絲液， 紡絲液中聚合物質量濃度為7-20wt%，錫的前驅體溶液的摩爾濃度為0. 4-2mol/L，錫碳質 量比例為20% -60% ；
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(2)用靜電紡絲法制備錫的前驅體/聚合物納米纖維薄膜；所述的靜電紡絲參數 為注射器針頭內徑為0. 7-2mm，紡絲液流速為0. 2-1. 4mL/h，施加的紡絲電壓為9_20kv，接 收距離為10-30cm，采用單針頭或多針頭進行紡絲；(3)在鼓風干燥箱中進行熱牽伸，溫度為140-200°c，牽伸率為5-60% ；在 240-270°C進行預氧化，預氧化時間為3-4小時；(4)在惰性氣氛下進行碳化，碳化溫度為700-1000°C，最后冷卻至室溫，其中，升 溫速度為1-10°C /min,降溫速度為2-12°C /min，碳化時間為1_6小時，即得到了鋰離子電 池用錫碳纖維復合薄膜材料。本發明中的制備方法中所述的制備碳基納米纖維的聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚丙烯腈等，或二種的組合；相應的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙烯碳酸 酯、乙酸乙烯酯、二甲基甲酰胺、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯等的一種或多種的組合。本發明中所述的制備方法中錫的前驅體為無水四氯化錫、結晶四氯化錫、2-乙基 己基酯二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫，二丁基二月硅酸錫、二丁基丁酯雙馬來酸西、二順 丁烯二酸單乙酯二辛基錫，或四丁基錫等中的一種或多種，相應的溶劑為乙二醇、無水乙 酸、乙醇、丙酮等中的一種或多種組合。本發明所述的靜電紡絲方法是制備納米級材料的一種方法，其主要特點是可以制 得直徑在納米到微米級之間的超細纖維，并且有較大的長徑比和比表面積；用料極少；紡 絲速度快，并可進行連續化生產。本發明所述的制備方法中靜電紡絲的工藝參數為紡絲液中，聚合物的濃度為 7-20wt%，錫前驅體在溶劑中的濃度為0. 4-2mol/L，注射器針頭內徑為0. 7_2mm，施加的靜 電電壓為9-20kV，紡絲液流量為0. 2-1. 4mL/h,接收距離為10-30cm，采用單針頭或多針頭紡絲。本發明的制備方法中如果選用聚丙烯腈作為碳納米纖維的前驅體聚合物，需要將 電紡納米纖維分段進行熱處理，在140-20(TC進行熱牽伸，在240-270°C進行預氧化，之后 在保護氣氛下進行碳化。本發明的制備方法中所述的碳化過程相應的焙燒溫度為700-1000°C，升溫速度為 l-10°c /min,降溫速度為2-12V /min，焙燒時間為1-6小時。本發明所述的保護氣氛可以是惰性氣體、或還原性氣體與惰性氣體的混合氣，如 Ar、N2或兩者的混合氣體；為了研究本發明的二次鋰離子電池的電化學性能，采用一個實驗電池來進行研 究。把直徑大約為10-20cm的碳化后的薄膜壓在兩層相同的作為集流體的泡沫鎳片中間， 薄膜厚度在4-50 y m，在壓力為10-20MPa/cm2下壓緊，使薄膜與鎳網接觸緊密且不易在電解 液浸泡下脫落，最后將此電極在80-100°C真空烘箱中烘12小時。干燥后的復合材料電極為電池負極，以金屬鋰作為對電極組成2055型扣式電池， 使用的有機電解液為電解液為LiPF6/EC DEC(1 1，Vol)，工作電極和對電極之間采用 Celgard(PP/PE/PP)隔膜。整個過程在充滿保護氣氛(Ar)的手套箱中進行裝配(02 < lppm， H20 < lppm)，充電電測試在具有程序控制的電化學測試設備中進行，設置為恒流放電形式， 電池循環的電流為25mA/g，充電電的電壓為0-3. 2V。在本發明中的圖表中，測試電極的充 電對應著鋰的電化學脫出，放電對應著鋰的電化學嵌入。
本發明制備的錫碳復合納米纖維薄膜負極材料具有的優點在于1.明顯減輕含錫活性物質的體積效應；2.改善鋰在活性材料中的擴散行為；3.明顯提高了普通電池的比容量。本發明采用的方法為熱牽伸法，過程簡單，條件溫和；該負極材料(錫碳復合材 料)減小了錫的體積效應，改善了鋰在含錫材料中的擴散行為；制備出的復合材料比容量 大大高于目前鋰離子電池普遍使用的碳類負極材料，且充放電效率高，循環壽命長。


圖1是本發明復合納米纖維薄膜負極材料的掃描電鏡照片；圖2是本發明復合納米纖維薄膜負極材料恒流充放電后的透射電鏡照片；圖3是本發明復合納米纖維薄膜負極材料的電化學循環性能。
具體實施例方式下面通過實施例對發明進行詳細的說明。實施例1將2g的聚丙烯腈溶于一定氮，氮_ 二甲基甲酰胺(濃度為7wt% )，將一定量無水 四氯化錫滴入10ml乙醇(濃度為0. 4mol/L)，超聲波攪拌處理24小時；取溶有無水四氯化 錫的乙醇溶液1ml滴入溶解聚丙烯腈的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超聲波攪拌處理12小時； 用得到的液體進行靜電紡絲，靜電紡絲過程中選用12號注射針頭(內徑為1. 1mm)，施加的 靜電電壓為9kV，紡絲液流量為0. 2mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為30cm，滾筒外 徑速度為8m/s，經過6小時的紡絲得到納米纖維氈/膜。將所得到的電紡納米纖維氈/膜在 140°C保溫4小時，并進行熱牽伸，牽伸率為5%。再在240°C下進行預氧化3小時。最后，將 預氧化后的纖維放置在炭化爐中，700°C，氮氣與氬氣體積比(1 1)混合氣體的保護下焙 燒6小時，升溫速度為1°C /min,以2V /min的降溫速度冷卻至室溫，即得到錫/碳納米復 合薄膜負極材料，其中錫在碳纖維中，且含量約為28%，納米纖維的直徑為250-600nm。經 過恒流充放電測試后錫會結晶且會部分析出。所制備的鋰離子電池負極用錫/碳納米復合 薄膜材料的首次放電容量高達1080mA/g，循環30次后的容量保持在620mAh/g，且效率接近 100%。實施例2將2g的聚丙烯腈溶于一定氮，氮_ 二甲基乙酰胺(濃度為12wt% )，取一定量結 晶四氯化錫溶入13ml丙酮(濃度為lmol/L)，超聲波攪拌處理24小時；取1ml溶有結晶四 氯化錫的丙酮溶液，滴入溶解了聚丙烯腈的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超聲波攪拌處理12小 時；用得到的液體進行靜電紡絲，靜電紡絲過程中選用16號注射針頭(內徑為1.6mm)，施 加的靜電電壓為15kV，紡絲液流量為0. 5mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為25cm，滾 筒外徑速度為4m/s，經過6小時的紡絲得到納米纖維氈/膜。將所得到的電紡納米纖維氈 /膜在160°C保溫3小時，并進行熱牽伸，牽伸率為34%。再在250°C下進行預氧化4小時。 最后，將預氧化后的纖維放置在炭化爐中，800°C，氮氣保護下焙燒4小時，升溫速度為2V / min,以5°C /min的降溫速度冷卻至室溫，即得到錫/碳納米復合薄膜負極材料，其中錫在碳纖維中，且含量約為24%，納米纖維的直徑為250-550nm。經過恒流充放電測試后錫會結晶 且會部分析出。所制備的鋰離子電池負極用錫/碳納米復合薄膜材料的首次放電容量高達 1050mA/g，循環30次后的容量保持在600mAh/g，且效率接近100%。實施例3將2g的聚乙烯吡咯烷酮溶解于一定氮，氮-二甲基乙酰胺(濃度為15wt% )，取 一定量四丁基錫滴入10ml無水乙酸(濃度為1. 6mol/L)，超聲波攪拌處理24小時；取1ml 溶有四丁基錫的無水乙酸溶液，滴入溶解了聚乙烯吡咯烷酮的氮，氮-二甲基甲酰胺中，超 聲波攪拌處理12小時；用得到的液體進行靜電紡絲，靜電紡絲過程中選用20號注射針頭 (內徑為2. 0mm)，施加的靜電電壓為16kV，紡絲液流量為1. OmL/h，金屬滾筒與針頭之間的 接收距離為20cm，滾筒外徑速度為4m/s，經過6小時的紡絲得到納米纖維氈/膜。將所得 到的電紡納米纖維氈/膜在180°C保溫3小時，并進行熱牽伸，牽伸率為40%。再在260°C 下進行預氧化4小時。最后，將預氧化后的纖維放置在炭化爐中，850°C，氬氣保護下焙燒3 小時，升溫速度為5°C /min,以8°C /min的降溫速度冷卻至室溫，即得到錫/碳納米復合薄 膜負極材料，其中錫在碳纖維中，且含量為45%，納米纖維的直徑為200-450nm。經過恒流 充放電測試后錫會結晶且會部分析出。所制備的鋰離子電池負極用錫/碳納米復合薄膜材 料的首次放電容量高達1020mA/g，循環30次后的容量保持在560mAh/g，且效率接近95%。實施例4將2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于一定二甲基乙酰胺(濃度為20wt% )，取一定量二月 硅酸二丁基錫直接放入溶解了聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺中(濃度為2mol/L)，超聲 波攪拌處理12小時；用得到的液體進行靜電紡絲，靜電房宿過程中選用7號注射針頭(內 徑為0. 7mm)，施加的靜電電壓為20kV，紡絲液流量為1. 4mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收 距離為10cm，滾筒外徑速度為8m/s，經過6小時的紡絲得到納米纖維氈/膜。將所得到的 電紡納米纖維氈/膜在200°C保溫4小時，并進行熱牽伸，牽伸率為60%。再在270°C下進 行預氧化3小時。最后，將預氧化后的纖維放置在炭化爐中，1000°C，氮氣保護下焙燒1小 時，升溫速度為10°C/min，以10°C/min的降溫速度冷卻至室溫，即得到錫/碳納米復合薄 膜負極材料，且含量為60%，納米纖維的直徑為200-400nm。經過恒流充放電測試后錫會結 晶且會部分析出。所制備的鋰離子電池負極用錫/碳納米復合薄膜材料的首次放電容量高 達998mA/g，循環30次后的容量保持在515mAh/g，且效率接近90%。
權利要求
錫碳復合納米纖維薄膜材料的制備方法，其特征在于(1)將錫前驅體溶液與碳納米纖維的前驅體聚合物溶液配成均一的靜電紡絲液，紡絲液中聚合物質量濃度為7-20wt％，錫的前驅體的摩爾濃度為0.4-2mol/L，錫碳質量比例為20％-60％；(2)用靜電紡絲法制備錫的前驅體、聚合物納米纖維薄膜；所述的靜電紡絲參數為注射器針頭內徑為0.7-2mm，紡絲液流速為0.2-1.4mL/h，施加的紡絲電壓為9-20kv，接收距離為10-30cm，采用單針頭或多針頭進行紡絲；(3)在鼓風干燥箱中進行熱牽伸，溫度為140-200℃，牽伸率為5-60％；在240-270℃進行預氧化，預氧化時間為3-4小時；(4)在惰性氣氛下進行碳化，碳化溫度為700-1000℃，最后冷卻至室溫，其中，升溫速度為1-10℃/min，降溫速度為2-12℃/min，碳化時間為1-6小時，即得到了鋰離子電池用錫碳復合納米纖維薄膜材料。
2.按權利要求1所述的錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法，其特征在于所 述的碳基納米纖維前驅體聚合物溶液中的聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈 一種或兩種的組合；相應的溶劑為二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、丙烯碳酸酯、乙酸乙烯酯、二 甲基甲酰胺、乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯的一種或多種的組合。
3.按權利1要求所述的錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法，其特征在于所 述的錫的前驅體為無水四氯化錫、結晶四氯化錫、二氯化亞錫、2-乙基己基酯二甲基錫、順 丁烯二酸二丁基錫，二丁基二月硅酸錫、二丁基丁酯雙馬來酸西、二順丁烯二酸單乙酯二辛 基錫，或四丁基錫中的一種或多種，相應的溶劑為乙二醇、無水乙酸、乙醇、丙酮中的一種或 多種組合。
全文摘要
本發明公開了一種錫碳復合納米纖維薄膜負極材料的制備方法。該方法是將運用靜電紡絲法得到的摻雜錫的碳基納米纖維薄膜在一定溫度范圍下進行熱牽伸，牽伸率為5-60％，再依次進行預氧化、碳化，最終得到所需的負極材料。通過熱牽伸后，錫碳復合薄膜材料的電化學性能有明顯提高，有效的提高了電池的比容量和循環性能，經過30個循環后，庫倫效率在90％以上。該方法還具有操作簡單易行、過程易于控制、條件溫和等優點。
文檔編號H01M4/1393GK101859896SQ20101018625
公開日2010年10月13日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者于運花, 劉丙學, 常潔, 楊小平 申請人:北京化工大學