專利名稱：一種石墨烯負載碳包覆錫銻的鋰電池負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及化學氧化剝離法和氣相沉積法，具體地說，就是通過化學氧化剝離法制備石墨烯氧化物、氣相沉積法包覆Sn-Sb合金粒子，最終形成石墨烯負載Sn-SbOC復合材料。該方法關鍵是要首先形成石墨烯氧化物負載Sn-Sb合金粒子前驅體，再通過乙炔氣體還原石墨烯氧化物，同時在Sn-Sb合金粒子表面包覆一層碳；氣相沉積法和碳包覆同時進行，最終制備得新型石墨烯復合材料。本發明屬于鋰離子動力電池負極材料制備技術領域。
背景技術：
近年來，新一代混合動力汽車(HEV)和純電動汽車(EV)日益受到關注，作為其動力的鋰離子電池同樣也成為技術熱點，為了適應高功率電動車的需要，制備相應能夠承受大電流充放電的材料成了關鍵技術，能夠作為動力材料必須具有較高的電導率、較大的比表面積、較快的Li+擴散速率和結構的穩定性等優點。而過渡型金屬及其氧化物如鈷類、錫類、銻類、鎳類等由于其高比能量一直都受到關注，但是這些金屬材料由于鋰離子嵌入與脫出過程中會引起本身體積的急劇改變，如錫類最高可達原來體積的約3倍，這樣會使整個電極材料的在循環過程中結構迅速崩塌，為了限制這一弊端，一般利用其他如碳納米管封裝、碳包覆、核殼或模板限制法等技術來限制緩沖體積變化，并可以提高電極材料的循環性能。石墨烯(Graphene nanosheets, GNS)是2004年發現的可以穩定存在的二維碳材料，它具有很高的比表面積、電導率和熱穩定性，具有應用于鋰離子電池方面的潛力。關于錫銻合金材料，研究較多，通過不同的控制方法改善錫銻合金的循環性能和儲鋰容量，S. A. Needham等利用NaBH4還原得到50-100 nm的Sn-Sb合金粒子，再與炭黑混合，發現炭黑含量當達到50%時候，活性物質可逆比容量達到800 mAh/g,循環50圈之后穩定在580 mAh/g左右(Journal of Alloys and Compounds, 2005, 40, 234 - 238);Min-Sik Park等通過碳納米管負載Sn-Sb合金材料，其可逆比容量在循環50圈之后仍保持在480 mAh/g(Chemistry of Materials, 2007，19，24064410)，具有很好的循環性能，碳納米管起到了緩沖和限制Sn-Sb合金體積膨脹的作用；Zhong Wang等制備了粒徑在100-300 nm之間的Sn-Sb納米球(Journal of Alloys and Compounds, 2007, 439，350 - 354)，首次可逆比容量在 701 mAh/g，循環20圈之后仍保持在566 mAh/g ；Wei Xiang Chen等通過碳納米管封裝SnSba 5 得到的電極材料可逆比容量為518 mAh/g，循環30圈之后仍保持原來的67. 2% (Carbon, 2003, 41,959 - 966)；另外，通過負載金屬合金材料可以進一步提高碳電極材料的能量密度，而各種碳材料又可以顯著改善金屬合金材料的循環性能、首次充放電庫倫效率等。而氣相沉積法條件容易控制，材料均一，具有批量生產的潛力，同時也對進一步應用于鋰離子動力電池起到促進作用。
發明內容
本發明目的在于以氯化錫、氯化銻、硼氫化鈉、天然石墨粉為原料，通過化學氧化剝離法制備石墨烯氧化物，氣相沉積法包覆Sn-Sb合金粒子，最終形成石墨烯負載Sn-SbO C復合材料，該方法關鍵是要首先形成石墨烯氧化物負載Sn-Sb合金粒子前驅體，再通過乙炔氣體還原石墨烯氧化物，同時在Sn-Sb合金粒子表面包覆一層碳。本發明是通過以下技術方案實現的。本發明一種石墨烯負載碳包覆錫銻合金粒子的鋰電池負極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟
a.稱取一定量天然石墨粉冰水浴保持0°C下磁力攪拌，先加入一定量濃度65%的HNO3 及濃度98%的&S04，再加入一定量KMnO4,升溫至30-40 °C反應2_3 h ；再升溫至70-90 °C 反應1-2 h ；加入300-500 ml超純水稀釋濃酸后得到黑色膠體狀物質；再加入10-20 ml的 30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 °C下空氣中干燥得石墨烯氧化物；其中天然石墨粉用量在1-2 g之間，同時天然石墨粉和KMnO4的用量質量比在1:4-1:6之間；濃HNO3的用量在80-100 ml之間，且65%濃度HNO3與98%濃度 H2SO4的用量體積比在1 1-1 3之間；
b.分別取一定量的氯化錫、氯化銻配制成一定體積的乙醇溶液，充分攪拌后混合得無色澄清溶液；同時取一定量的上述石墨烯氧化物超聲1-2 h分散在水溶液中，得呈凝膠狀的黑色溶液，并將其加入到上述無色澄清混合溶液，得到均一的黑色溶液；配制NaBH4水溶液加入上述前驅體溶液中；冰水浴下保持溫度0-5 °C下反應1-2 h，反應結束后離心水洗至中性；50-60 °〇下真空干燥得黑色粉末；
c.將上述黑色粉末置于管式爐中，升溫速率5-10°C/min，氣流50-100 sccm, 500-550 °〇下C^2氣體還原1-3 h即得最終產物；其中氯化錫與氯化銻的摩爾比用量在3:1-4:1之間；氯化錫與石墨烯氧化物的質量用量比在1:1-1:6之間；氯化錫、氯化銻乙醇溶液、NaBH4 水溶液的濃度分別在 0. 006-0. 01 M 和 0. 001-0. 005 Μ、0· 008-0· 015 M 之間。
圖1是石墨烯負載Sn-SbOC復合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2是石墨烯負載Sn-SbOC復合材料的掃描電鏡(SEM)照片。圖3是石墨烯負載Sn-SbOC復合材料的透射電鏡(TEM)照片。圖4為石墨烯負載Sn-SbOC復合材料在不同電流倍率下(0. 1C，0. 5C, 1C, 2C, 5C)的充放電比容量循環性能圖。
具體實施例方式
現將本發明的具體實施例敘述于后。
實施例1
取2g天然石墨粉加入IOOOmL的燒瓶中，將燒瓶置于冰水中，冰水浴保持溫度在0°C左右，先加入80mlHN03 (65%)，然后進行磁力攪拌lOmin，再加入120mlH2S04 ( 98%)，攪拌Ih, 溫度20°C左右，緩慢加入IOgKMnO4,避免溫度急劇上升，溫度保持在35°C，加完KMnO4后進行磁力攪拌池，然后加入400ml超純水，得到黑色膠體狀物質，再加入40ml30%的H2O2，溶液呈棕黃色，加入IOOml 10%的HCl進行清洗，離心分離，轉速約為15000_18000rpm，用超純水清洗3次，直至樣品呈中性，最后進行干燥，得到石墨烯氧化物。
以最終理論得到石墨烯負載Sn-SbOC產物中Sn-Sb合金和石墨烯的質量比為2 1來配制反應原料。先配制A溶液0. 009M SnCl4溶于20 ml無水乙醇中磁力攪拌，充分溶解。再配制B溶液將0.003M SbCl3溶于20 ml的無水乙醇中，磁力攪拌，充分溶解。然后將B滴加到A中，磁力攪拌，呈澄清溶液。另將0.056 g上述的石墨烯氧化物超聲分散到10 ml去離子水中，并加入到上述A =B混合溶液中；攪拌lh，超聲30min充分溶解，呈漿狀；再配制C溶液將0. 012M NaBH4溶于20ml超純水中，并將其滴加到上面得到的漿狀溶液中； 在冰水浴中攪拌，保持溫度3°C以下(不超過5°C的情況下)在30min內滴加完畢，攪拌反應2小時。然后離心，水洗，至中性；65°C下真空干燥12h;然后將樣品置于管式爐中，升溫速率5-10°C /min, C2H2氣流50-100sccm，在500°C下用C2H2氣體還原2h，即得石墨烯負載 Sn-SbiC復合材料。電極的制備及其測試
電極的制備是將上述復合材料活性物質、導電劑(炭黑)和粘結劑(聚偏二氟乙烯-PVDF)重量比設定為8:1:1，以N、N-二甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑將電極材料制成漿狀，涂于光亮的銅片上，抽真空85°C干燥IOh即可。以鋰片作為對電極，電解液為IM的六氟磷酸鋰(LiPF6),溶劑為重量比為1 :1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙烯酯混合液。測試電流密度為0.1C, 0.5C, 1C, 2C和5C,其中IC等于800 mA/g，測試電壓范圍為0. 005-3V。附圖1所示經分析得知產物是結晶度較高的石墨烯負載Sn-SbOC復合材料(Sn 相，對應標準樣品JCPDS 04-0673和SnSb相，對應標準樣品JCPDS 33-0018)。附圖2為其SEM照片可以看出石墨烯負載Sn-SbOC復合材料，石墨烯呈現近透明的薄膜，Sn-Sb合金均勻地分散在石墨烯的內外表面，粒徑在50-150nm之間。圖3為本實施制得石墨烯負載 Sn-SbiC復合材料的透射電鏡(TEM)照片，Sn-Sb合金粒子均勻地分散在石墨烯內外表面， 并且可以清晰地看出Sn-Sb合金粒子表面包覆一層碳，它為氣相沉積得到的。圖4為石墨烯負載Sn-SbOC復合材料在不同電流密度倍率下前30圈充放電比容量圖。從圖4可看出， 電流密度為80 mA/g循環30圈之后比容量依然保持在897 mAh/g ；電流密度為4000 mA/g 循環30圈之后比容量依然保持在408 mAh/g，依然高于天然石墨的理論容量372 mAh/g ；可見該材料在大電流下性能仍然比較優越，循環性能優良，具有應用于鋰離子電池電動車的潛力。
權利要求
1. 一種石墨烯負載碳包覆錫銻合金粒子的鋰電池負極材料的制備方法，其特征在于具有以下的工藝過程和步驟a.稱取一定量天然石墨粉冰水浴保持0°C下磁力攪拌，先加入一定量濃度65%的HNO3 及濃度98%的&S04，再加入一定量KMnO4,升溫至30-40 °C反應2_3 h ；再升溫至70-90 °C 反應1-2 h ；加入300-500 ml超純水稀釋濃酸后得到黑色膠體狀物質；再加入10-20 ml的 30% H2O2及100-150 ml的10% HCl清洗，得棕黃色溶液；離心水洗至中性；50-60 °C下空氣中干燥得石墨烯氧化物；其中天然石墨粉用量在1-2 g之間，同時天然石墨粉和KMnO4的用量質量比在1:4-1:6之間；濃HNO3的用量在80-100 ml之間，且65%濃度HNO3與98%濃度 H2SO4的用量體積比在1 1-1 3之間；b.分別取一定量的氯化錫、氯化銻配制成一定體積的乙醇溶液，充分攪拌后混合得無色澄清溶液；同時取一定量的上述石墨烯氧化物超聲1-2 h分散在水溶液中，得呈凝膠狀的黑色溶液，并將其加入到上述無色澄清混合溶液，得到均一的黑色溶液；配制NaBH4水溶液加入上述前驅體溶液中；冰水浴下保持溫度0-5 °C下反應1-2 h，反應結束后離心水洗至中性；50-60 °〇下真空干燥得黑色粉末；c.將上述黑色粉末置于管式爐中，升溫速率5-10°C/min，氣流50-100 sccm, 500-550 °〇下C^2氣體還原1-3 h即得最終產物；其中氯化錫與氯化銻的摩爾比用量在3:1-4:1之間；氯化錫與石墨烯氧化物的質量用量比在1:1-1:6之間；氯化錫、氯化銻乙醇溶液、NaBH4 水溶液的濃度分別在 0. 006-0. 01 M 和 0. 001-0. 005 Μ、0· 008—0· 015 M 之間。
全文摘要
本發明公開了一種石墨烯負載碳包覆錫銻合金粒子作為鋰離子動力電池負極材料的制備方法，是以氯化錫、氯化銻、硼氫化鈉、天然石墨粉為原料，通過化學氧化剝離法制備石墨烯氧化物，氣相沉積法包覆Sn-Sb合金粒子，最終形成石墨烯負載碳包覆錫銻合金粒子復合材料，該方法關鍵是要首先形成石墨烯氧化物負載Sn-Sb合金粒子前驅體，再通過乙炔氣體還原石墨烯氧化物，同時在Sn-Sb合金粒子表面包覆一層碳，屬于氣相沉積法和碳包覆同時進行，經過電化學測試可知該新型石墨烯負載碳包覆錫銻合金粒子復合材料極具應用于鋰離子動力電池的潛力。
文檔編號H01M4/139GK102324497SQ20111028073
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者王勇, 耿華, 闞琎, 陳雙強, 陳鵬 申請人:上海大學