用于電化學儲存的復合材料的制作方法

專利名稱：用于電化學儲存的復合材料的制作方法
用于電化學儲存的復合材料相關申請的交叉引用本申請要求2010年I月18日提交的第61/295，993號美國臨時申請和2010年3月19日提交的第61/315，845號美國臨時申請的權益，通過引用方式將其整體內容并入本文。背景發明領域本發明涉及包含硅和碳的復合材料。具體地，本發明涉及用于電池電極的復合材料。
_5] 相關技術描述 鋰離子電池通常包含隔板和/或位于陽極和陰極之間的電解質。在一種類型的電池中，將隔板、陰極和陽極材料單獨地形成片或膜。隨后，將陰極片、隔板片和陽極片與分隔陰極和陽極(例如，電極)的隔板相繼地堆疊或軋制以形成電池。對于待軋制的陰極、隔板和陽極，各個片必須足夠可變形或有彈性以被軋制而不損壞，例如裂紋、破碎、機械損壞等。典型的電極包括導電金屬(例如，鋁和銅)上的電化學活性材料層。膜能被軋制或切割為片，然后將這些片分層堆積為堆。所述堆具有與在它們之間的隔板交替的電化學活性材料。發明概述在某些實施方案中，提供了復合材料。復合材料能包含大于0%重量比且小于約90%重量比的硅顆粒和大于0%重量比且小于約90%重量比的一種或多種類型的碳相(carbon phase)。此外,一種或多種類型的碳相中的至少一種為基本上連續的相。硅顆粒可具有小于約I ii m的平均最大尺寸。在一些實施方案中，硅顆粒包含復合材料的約20%重量比至約80%重量比。為基本上連續的相的一種或多種類型的碳相中的至少一種能為電化學活性的和導電性的。在一些實施方案中，為基本上連續的相的一種或多種類型的碳相中的至少一種包含硬碳。復合材料還可包含其它顆粒。例如，一種或多種類型的碳相能包含石墨顆粒。復合材料可包含導電顆粒、金屬顆粒等。復合材料能基本上為電化學活性的。此外，復合材料可為自支撐的。在某些實施方案中，提供了包含本文描述的復合材料的電池電極。在某些實施方案中，提供了使用本文描述的復合材料的方法。所述方法包括僅在重量容量小于所述復合材料的約70%的最大重量容量下使用所述復合材料。在某些實施方案中，提供了形成復合材料的方法。所述方法包括提供包含前體和硅顆粒的混合物，并熱解所述前體以將所述前體轉化為一種或多種類型的碳相從而形成該復合材料。在熱解所述前體后，混合物可形成自支撐的復合結構。一種或多種類型的碳相中的至少一種能為基本上連續的相。為基本上連續的相的一種或多種類型的碳相中的至少一種包含硬碳。在一些實施方案中，硅顆粒包含復合材料的約20%重量比至約80%重量比。在其它實施方案中，在所述混合物中硅顆粒包括大于0%重量比且小于約80%重量比，并且在所述混合物中所述前體包括約5%重量比且小于約80%重量比。混合物還可包括溶劑。所述前體能包括烴化合物、聚酰亞胺、酚醛樹脂等。所述方法還能包括在基板上澆鑄所述混合物，干燥所述混合物以形成膜，從基板上除去所述膜，以及在熱壓機中固化所述膜。所述方法還可包括由所述復合材料形成電池電極。附圖簡述圖I例示了形成復合材料的方法的實施方案，其包括形成包含前體的混合物，澆鑄所述混合物，干燥所述混合物，固化所述混合物以及熱解所述前體；圖2是平均速率為C/2. 6的放電容量圖；圖3是平均速率為C/3的放電容量圖； 圖4是平均速率為C/3. 3的放電容量圖；圖5是平均速率為C/5的放電容量圖；圖6是平均速率為C/9的放電容量圖；圖7是放電容量圖；圖8是平均速率為C/9的放電容量圖；圖9A和9B是對于20wt. %Si的固定百分比，作為來自2611c的PI衍生的碳和石墨顆粒的各個重量百分比的函數的可逆容量和不可逆容量的繪圖；

圖10是作為碳的重量百分比的函數的第一循環放電容量的繪圖；圖11是作為熱解溫度的函數的可逆(放電)和不可逆容量的繪圖；圖12是4. 3cmX4. 3cm的不含金屬箔支撐層的復合陽極膜的照片；圖13是進行循環之前的復合陽極膜的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片(焦點未對準的部分是陽極的底部部分以及焦點對準的部分是復合膜的裂開的邊緣)；圖14是進行循環之前的復合陽極膜的另一 SEM顯微照片；圖15是被循環10次循環后的復合陽極膜的SEM顯微照片；圖16是被循環10次循環后的復合陽極膜的另一 SEM顯微照片；圖17是被循環300次循環后的復合陽極膜的SEM顯微照片；以及圖18包括復合陽極膜橫截面的SEM顯微照片。詳細描述典型的碳陽極電極包括集電器，例如銅片。將碳連同惰性粘合材料一起沉積在集電器上。常使用碳，因為其具有優異的電化學性質并且還是導電的。如果除去集電器層(例如，銅層)，則碳不能自我機械支撐。因此，常規電極需要諸如集電器等支撐結構以能夠用作電極。本申請描述的電極(例如，陽極或陰極)組合物能產生自支撐的電極。消除或最小化對金屬箔集電器的需要，因為導電的碳化聚合物用于陽極結構中的電流收集以及用于機械支撐。與一類常規的鋰離子電池電極中懸浮于非導電性粘合劑的微粒碳相反，碳化聚合物能在整個電極中形成基本上連續的導電碳相。使用碳化聚合物的碳復合混合物的優點包括例如，I)較高的容量，2)增強的過充電/放電保護，3)歸因于消除(或最小化)金屬箔集電器的較低的不可逆容量，以及4)歸因于制造簡單的潛在成本節約。目前用于可再充電鋰離子電池的陽極電極通常具有約200毫安小時每克的比容量(包括金屬箔集電器、導電添加劑和粘合材料)。石墨，即用于大多數鋰離子電池陽極的活性材料，具有372毫安小時每克(mAh/g)的理論能量密度。相比之下，硅具有4200mAh/g的高理論容量。然而，鋰插入時，硅膨脹超過300%。由于該膨脹，包含硅的陽極應能因為硅而膨脹以保持與硅的電接觸。本申請還描述了使用碳化聚合物制造單片的、自支撐陽極的新方法。由于將聚合物轉化為導電的電化學活性基質，因此產生的電極為足夠導電的而能省略或最小化金屬箔或網狀集電器。轉化的聚合物還充當循環過程中硅顆粒的膨脹緩沖以使得能實現高的循環壽命。在某些實施方案中，所產生的電極為基本上由活性材料組成的電極。在其它實施方案中，所產生的電極基本上為活性材料。電極能具有約500mAh/g至約1200mAh/g的高能量密度，其可能原因在于例如，I)使用硅，2)消除或顯著減少金屬集電器以及3)完全(或幾乎完全)由活性材料組成。
本文描述的復合材料能用作大多數常規鋰離子電池中的陽極；它們還能在一些電化學電偶(electrochemical couples)中與其它添加劑一起用作陰極。復合材料還能用于二次電池(例如，可再充電的)或原電池(例如，不可再充電的)。在某些實施方案中，復合材料為自支撐的結構。在其它實施方案中，復合材料為自支撐的單片結構。例如，在由復合材料組成的電極中可能不包含集電器。在某些實施方案中，復合材料能用于形成第12/838, 368號美國專利申請中討論的碳結構,發明名稱為“Carbon Electrode Structuresfor Batteries (電池的碳電極結構)”，其整體內容通過引用方式并入本文。此外，本文描述的復合材料能為例如，硅復合材料、碳復合材料和/或硅-碳復合材料。圖I例示了形成復合材料100的方法的一個實施方案。例如，形成復合材料的方法包括形成包含前體的混合物，模塊101。所述方法還能包括熱解所述前體以將所述前體轉化為碳相。所述前體混合物可包含碳添加劑，例如石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纖維、碳納米纖維、碳納米管和/或其它碳。在將所述前體熱解后，所產生的碳材料能為自支撐的單片結構。在某些實施方案中，將一種或多種材料加入至混合物以形成復合材料。例如，能將硅顆粒加入至混合物。碳化的前體產生使復合材料保持在一起的電化學活性結構。例如，碳化的前體能為基本上連續的相。硅顆粒可遍及復合材料中分布。有利地，碳化的前體為結構材料以及電化學活性和導電性材料。在某些實施方案中，加入至混合物的材料顆粒遍及復合材料中均勻分布以形成均勻的復合物。混合物能包含多種不同的組分。混合物能包含一種或多種前體。在某些實施方案中，所述前體為烴化合物。例如，所述前體能包括聚酰胺酸、聚酰亞胺等。其它前體包括酚醛樹脂、環氧樹脂和其它聚合物。混合物還能包含溶劑。例如，溶劑能為N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。其它可能的溶劑包括丙酮、乙醚、Y-丁內酯、異丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、二甲氧基乙烷等。前體和溶劑溶液的實例包括PI_2611(HD Microsystems)、PI-5878G (HDMicrosystems)和 VTEC PI-1388 (RBI, Inc.)。PI-2611 由 >60% 的 n_ 甲基-2-吡咯烷酮和10%-30%的S-聯苯二酐/對苯二胺組成。PI-5878G由>60%的n_甲基吡咯烷酮、10%_30%的均苯四甲酸二酐/ 二氨基二苯醚的聚酰胺酸、包含5%-10%的1，2，4-三甲苯的10%-30%的芳香烴(石油餾分)組成。在某些實施方案中，溶劑中前體的量為約IOwt. %至約30wt. %。混合物中還能包含附加材料。例如，如前面所述，能將硅顆粒或包括石墨活性材料、短切的或磨碎的碳纖維、碳納米纖維、碳納米管和其它導電碳在內的碳顆粒加入至混合物。此外，能將混合物混合以使混合物均勻。在某些實施方案中，將混合物澆鑄在基板上，圖I中的模塊102。在一些實施方案中，澆鑄包括使用間隙擠出(gap extrusion)或刮片澆鑄技術。所述刮片澆鑄技術能包括通過使用被控制在基板上方一定距離的平面(例如，刮片)將涂層涂覆于基板。能將液體或漿液涂覆于基板，并使刮片在液體上通過以將該液體在基板上面鋪展開。通過刮片和基板之間的間隙控制涂層的厚度，因 為液體經過該間隙。當液體經過所述間隙時，還能刮除過量的液體。例如，能在聚合物片、聚合物卷或者由玻璃或金屬制成的箔或卷上澆鑄混合物。然后，將混合物干燥以去除溶劑，模塊103。例如，在約110°C下將聚酰胺酸和NMP溶液干燥約2小時以去除NMP溶液。然后從基板上去除干燥的混合物。例如，能使用HCl蝕刻掉鋁基板。或者，通過剝離從基板上去除干燥的混合物或從基板上機械地去除干燥的混合物。在某些實施方案中，干燥的混合物為膜或片。在一些實施方案中，將干燥的混合物固化，模塊104。能使用熱壓機以固化并使干燥的混合物保持平整。例如，能在約200°C下將源自聚酰胺酸和NMP溶液的干燥的混合物熱壓約8小時至16小時。或者，使用標準的膜處理設備以卷對卷制程的形式實施包括澆鑄和干燥在內的整個過程。能將干燥的混合物漂洗以去除任何溶劑或可能殘留的蝕刻劑。例如，能使用去離子(DI)水漂洗干燥的混合物。在某些實施方案中，能將流延澆鑄技術用于澆鑄。在其它實施方案中，沒有用于澆鑄的基板并且不需要從任何基板上去除陽極膜。可將干燥的混合物切割或機械切片為較小的片。混合物還經歷熱解以將所述前體轉化為碳，模塊105。在某些實施方案中，在還原氣氛中將混合物熱解。例如，能使用惰性氣氛、真空和/或流動的氬氣、氮氣或氦氣。在一些實施方案中，將混合物加熱至約900°C至約1350°C。例如，在約1175°C下將由聚酰胺酸形成的聚酰亞胺碳化約I小時。在某些實施方案中，混合物的加熱速率和/或冷卻速率為約IO0C /min。可使用支撐物以使混合物保持特定的幾何形狀。支撐物能為石墨、金屬等。在某些實施方案中，將混合物保持平整。在將混合物熱解后，能將標簽(tabs)與熱解的材料連接以形成電接觸。例如，鎳、銅或其合金能用于所述標簽(tabs)。在某些實施方案中，一種或多種本文描述的方法為連續過程。例如，能以連續過程的形式進行澆鑄、干燥、固化和熱解；例如，能將混合物涂覆在玻璃或金屬圓柱體上。干燥混合物同時旋轉圓柱體產生膜。能以卷的形式將膜轉移或將其剝離并送入至另一個機器進行進一步加工。在熱解步驟之前還能使用工業上已知的擠出和其它膜制造技術。所述前體的熱解產生碳材料(例如，至少一種碳相)。在某些實施方案中，碳材料為硬碳。在一些實施方案中，所述前體為能被熱解以形成硬碳的任何材料。除碳化前體以外，當混合物還包含的一種或多種另外的材料或相時，能產生復合材料。特別地，混合物能包含產生娃-碳復合材料(例如，至少一種第一相包含娃和至少一種第二相包含碳)或娃-碳-碳復合材料(例如,至少一種第一相包含娃、至少一種第二相包含碳,和至少一種第三相包含碳)的硅顆粒。硅顆粒能增加復合材料的具體的鋰嵌入容量。當硅吸收鋰離子時，其經歷大約300+體積百分比的大體積增加，這能導致電極結構完整性問題。除體積膨脹相關的問題之外，硅還不是固有導電的，但當將其與鋰形成合金時(例如，鋰化)則變為導電的。當硅脫鋰時，硅的表面失去導電性。此外，當硅脫鋰時，體積減小，這導致硅顆粒可能失去與基質的接觸。體積的顯著變化還導致硅顆粒結構的機械破壞，進而，導致其粉碎。粉碎和失去電接觸使得在鋰離子電池中使用硅作為活性材料成為挑戰。降低硅顆粒的初始大小能阻止硅粉末的進一步粉碎以及最小化表面導電性的損失。此外，將能隨硅顆粒的體積變化而彈性變形的材料加入至復合物中，能確保不損失與硅表面的電接觸。例如，復合材料能包含諸如石墨的碳，石墨有助于復合材料吸收膨脹的能力并且還能夠插入增加電極的儲存容量(例如，化學活性)的鋰離子。因此，復合材料可包含一種或多種類型的碳相。娃顆粒最大尺寸的實施方案包括小于約40 u m、小于約I ii m、約IOnm至40 ii m、約IOnm至I U m、小于約500nm、小于約IOOnm和約lOOnm。全部、基本上全部或至少一部分的硅顆粒可包括上述最大尺寸。例如，硅顆粒的平均或中值的最大尺寸包括小于約40iim、小于約I U m、約IOnm至40 u m、約IOnm至I u m、小于約500nm、小于約IOOnm和約lOOnm。以混合物和復合材料的重量計算，復合材料中硅的量能大于0百分比。在某些實施方案中，以混合物的重量計算，混合物中硅的量大于0%且小于約90%、或為約30%至約80%。復合材料中娃的量的實施方案包括大于0%重量比且小于約35%重量比、大于0%重量比且小于約25%重量比、約10%重量比至約35%重量比和約20%重量比。在其它某些實施方案中，混合物中硅的量為至少約30%重量比。復合材料中硅的量的另外實施方案包括大于約50%重量比、約30%重量比至約80%重量比、約50%重量比至約70%重量比和約60%重量比至約80%重 量比。此外,硅顆粒可以是純硅或可以不是純硅。例如,硅顆粒可基本上是硅或可以是硅合金。在一個實施方案中，硅合金包含作為主要組分的硅以及一種或多種其它元素。從所述前體中獲得的碳的量能為來自聚酰胺酸的約50重量百分比。在某些實施方案中，復合材料中源自所述前體的碳的量為約10%重量比至25%重量比。源自所述前體的碳能為硬碳。硬碳為即使在超過2800攝氏度下加熱仍不轉化為石墨的碳。在熱解過程中熔化或流動的前體隨著足夠的溫度和/或壓力轉化為軟碳和/或石墨。可選擇硬碳，因為軟碳前體可流動且軟碳和石墨機械上比硬碳脆弱。其它可能的硬碳前體包括酚醛樹脂、環氧樹脂和具有非常高的熔點或是交聯的其它聚合物。復合材料中硬碳的量的實施方案包括約10%重量比至約25%重量比、約20%重量比和大于約50%重量比。在某些實施方案中，硬碳相基本上為無定形的。在其它實施方案中，硬碳相基本上為結晶的。在其它實施方案中，硬碳相包括無定形碳和結晶碳。硬碳相能為復合材料中的基質相。還能將硬碳嵌入包含硅的添加劑的孔中。硬碳可與一些添加劑反應以在界面處產生一些材料。例如，在硅顆粒和硬碳之間可能有碳化硅層。在某些實施方案中，將石墨顆粒加入至混合物。有利地，石墨為電池中的電化學活性材料以及是能響應硅顆粒體積變化的彈性可變形材料。對于目前市場上一些種類的鋰離子電池而言，石墨是優選的活性陽極材料，因為其具有低的不可逆容量。此外，石墨比硬碳軟并能更好地吸收硅添加劑的體積膨脹。在某些實施方案中，石墨顆粒的最大尺寸為約0. 5微米至約20微米。全部，基本上全部或至少一部分的石墨顆粒可包括本文描述的最大尺寸。在其它實施方案中，石墨顆粒的平均的或中值的最大尺寸為約0. 5微米至約20微米。在某些實施方案中，混合物包含大于0%重量比且小于約80%重量比的石墨顆粒。在其它實施方案中，復合材料包含約40%重量比至約75%重量比的石墨顆粒。在某些實施方案中，將還可為電化學活性的導電顆粒加入至混合物。這種顆粒提供更導電的復合物以及能夠吸收在鋰化和脫鋰過程中發生的大的體積變化的更機械可變形的復合物。在某些實施方案中，導電顆粒的最大尺寸為約10納米至約7毫米。全部，基本上全部或至少一部分的導電顆粒可包括本文描述的最大尺寸。在其它實施方案中，導電顆粒的平均或中值的最大尺寸為約IOnm至約7毫米。在某些實施方案中，混合物包含大于0至高達約80%重量比的導電顆粒。在其它實施方案中，復合材料包含約45%重量比至約80%重量比的導電顆粒。導電顆粒能為導電碳，其包括碳黑、碳纖維、碳納米纖維、碳納米管等。被看作非電化學活性的導電添加劑的許多碳一旦在聚合物基質中被熱解就變為活性的。或者，導電顆粒能為金屬或包括銅、鎳或不銹鋼在內的合金。在某些實施方案中，電極能包含本文描述的復合材料。例如，復合材料能形成自支撐的單片電極。復合材料的熱解的碳相(例如，硬碳相)能保持在一起并結構上支撐加入至混合物的顆粒。在某些實施方案中，自支撐的單片電極不包含單獨的集電器層和/或其它支撐結構。在一些實施方案中，復合材料和/或電極不包含超過在熱解所述前體后殘留的痕量的聚合物。在其它實施方案中，復合材料和/或電極不包含非導電的粘合劑。復合材料還可包括孔隙率。例如，以體積孔隙度計，孔隙率能為約5%至約40%。還能將復合材料制成粉末。例如，能將復合材料研磨成粉末。能將復合材料粉末用作電極的活性材料。例如，能以與工業上已知的制造常規電極結構相似的方式將復合材 料粉末沉積在集電器上。在某些實施方案中，電池或電化學電池中的電極能包含本文描述的復合材料。例如，復合材料能用于陽極和/或陰極。在某些實施方案中，電池為鋰離子電池。在其它實施方案中，電池為二次電池，或者在其它實施方案中，電池為原電池。此外，在使用電池的過程中，可能不使用復合材料的全容量以提高電池壽命(例如，在電池失效或電池的性能降低至低于可用性水平之前的充電和放電循環數量)。例如，具有約70%重量比的硅顆粒、約20%重量比的源自前體的碳和約10%重量比的石墨的復合材料可能具有約2000mAh/g的最大重量容量,然而復合材料可能僅被使用高達約550mAh/g至約850mAh/g的重量容量。盡管可能未使用復合材料的最大重量容量,但在較低容量下使用復合材料仍能達到比某些鋰離子電池更高的容量。在某些實施方案中，在重量容量低于復合材料的約70%最大重量容量下使用復合材料或只在該范圍下使用復合材料。例如，不在重量容量高于復合材料的約70%最大重量容量下使用復合材料。在其它實施方案中，在重量容量低于復合材料的約50%最大重量容量或低于復合材料的約30%最大重量容量下使用復合材料或只在上述范圍下使用復合材料。
實施例下列用于陽極制造的實施例方法通常包括將組分混合在一起，將那些組分澆鑄在可除去的基板上，干燥、固化、除去基板，然后熱解所產生的樣品。通常，將N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作溶劑以改變任何混合物的粘度并使其可使用刮刀法(doctor bladeapproach)燒鑄。實施例I在實施例I中，使用Spex 8000D機器，將重量比為200:55:5:20的聚酰亞胺液態前體(來自 HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨顆粒(來自 Timcal corp.的SLP30)、導電碳顆粒(來自Timcal corp.的Super P)和娃顆粒(來自Alfa Aesar corp.)混合在一起，時間為5分鐘。然后，將混合物澆鑄在鋁箔上并使其在90°C的烘箱中干燥以驅除溶齊U，例如，NMP。這隨后是在可忽略的壓力下，在熱壓機中在200°C下的固化步驟，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣流下在1175°C下熱解約I小時。以重量計，所述方法產生15. 8%的PI 2611衍生的碳、57. 9%的石墨顆粒、5. 3%的來源于Super P的碳和21. 1%的硅的組合物。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池(pouch cell)配置中測試所產生的電極。典型循環圖在圖2中示出。實施例2在實施例2中，使用Turbula混合器將1:9重量比的硅顆粒(來自EVNANOAdvanced Chemical Materials Co.，Ltd.)與 NMP 首先混合 I 小時。然后，以 200:55:5:200的重量比將聚酰亞胺液態前體(來自HD Microsystems corp.的PI 2611)、石墨顆粒(來自Timcal corp.的SLP30)和碳納米纖維(來自Pyrograf corp.的CNF)加入至Si:NMP混合物中并渦旋約2分鐘。然后，將混合物澆鑄在覆蓋有21pm厚的銅網的鋁箔上。然后，使樣品在90°C的烘箱中干燥以驅除溶劑，例如，NMP。這隨后是在可忽略的壓力下，在熱壓 機中在200°C下的固化步驟，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣下在1000°C下熱解約I小時。以重量計，所述方法產生15. 8%的PI 2611衍生的碳、57. 9%的石墨顆粒、5. 3%的CNF和21. 1%的硅的組合物。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池配置中測試所產生的電極。典型循環圖在圖3中示出。實施例3在實施例3中，使用Turbula混合器將重量比為40:1的聚酰亞胺液態前體(來自HD Microsystems corp.的 PI 2611)和 325 目的娃顆粒(來自 Alfa Aesar corp.)混合在一起，時間為I小時。然后，將混合物澆鑄在鋁箔上并使其在90°C的烘箱中干燥以驅除溶齊U，例如，NMP。這隨后是在可忽略的壓力下，在熱壓機中在200°C下的固化步驟，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣流下在1175°C下熱解約I小時。以重量計，所述方法產生75%的PI 2611衍生的碳和25%的硅的組合物。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池配置中測試所產生的電極。典型循環圖在圖4中示出。實施例4在實施例4中，使用渦旋儀，將重量比為20:200:30:8:4:2:1:15的硅微粒(來自Alfa Aesar corp.)、聚酸亞胺液態前體(來自 HD Microsystems corp.的 PI 2611)、石墨顆粒(來自Timcal corp.的SLP30)、磨碎的碳纖維(來自Fibre Glast Developmentscorp.)、碳納米纖維(來自Pyrograf corp.的CNF)、碳納米管(來自CNANO TechnologyLimited)、導電碳顆粒(來自Timcal corp.的Super P)、導電石墨顆粒(來自Timca corp.的KS6)混合5分鐘。然后，將混合物澆鑄在鋁箔上。然后使樣品在90°C的烘箱中干燥以驅除溶劑，例如，NMP。這隨后是在可忽略的壓力下，在熱壓機中在200°C下的固化步驟，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣下在1175°C下熱解約I小時。所述方法產生與初始混合物相似的組合物但具有為7. 5%的聚酰亞胺前體初始重量的PI 2611衍生的碳部分。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池配置中測試所產生的電極。典型循環圖在圖5中示出。實施例5
在實施例5中，使用Turbula混合器，將重量比為4:1的聚酰亞胺液態前體(來自 HD Microsystems corp.的 PI 2611)和娃微粒(來自 Alfa Aesar corp.)混合在一起，時間為I小時。然后，將混合物燒鑄在覆蓋有碳遮蓋物(carbon veil)(來自Fibre GlastDevelopments Corporation)的招箔上并使其在90°C的烘箱中干燥以驅除溶劑，例如，NMP。這隨后是在可忽略的壓力下，在熱壓機中在200°C下的固化步驟，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣流下在1175°C下熱解約I小時。以重量計，所述方法產生約23%的PI2611衍生的碳、76%的硅的組合物，并且遮蓋物的重量為可忽略的。然后，相對鋰鎳錳鈷氧化物(NMC)陰極，在袋裝電池配置中所測試產生的電極。典型循環圖在圖6中不出。實施例6在實施例6中，使用Spex 8000D機器將重量比為200:10:70的聚酰亞胺液態前體(來自 HD Microsystems corp.的 PI 2611)、石墨顆粒(來自 Timcal corp.的 SLP30)和硅微粒(來自Alfa Aesar corp.)混合在一起，時間為5分鐘。然后，將混合物澆鑄在鋁箔上并使其在90°C的烘箱中干燥以驅除溶劑(例如，NMP)。在可忽略的壓力下，在熱壓機中，在200°C下固化干燥的混合物，時間為至少12小時。然后，通過在12. 5%的HCl溶液中蝕刻去除鋁箔襯墊(backing)。然后，在DI水中漂洗剩余的膜、干燥，然后在氬氣流下在1175°C下熱解約I小時。以重量計，所述方法產生15. 8%的PI 2611衍生的碳、10. 5%的石墨顆粒、73. 7%的硅的組合物。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池配置中測試所產生的電極。各個循環中陽極被充電至600mAh/g并記錄每一循環的放電容量。典型循環圖在圖7中示出。實施例7在實施例7中，將重量比為5:20:1:4:70:95的PVDF和硅顆粒(來自EVNANOAdvanced Chemical Materials Co)、導電碳顆粒(來自 Timcal corp.的 Super P)、導電石墨顆粒(來自Timcal corp.的KS6)、石墨顆粒(來自Timcal corp.的SLP30)和NMP混合。然后，將混合物澆鑄在銅基板上，然后放置于90°C的烘箱中以驅除溶劑，例如，NMP。然后，相對鋰NMC氧化物陰極，在袋裝電池配置中測試所產生的電極。典型循環圖在圖8中示出。實施例8進行多個實驗以獲得改變聚酰亞胺衍生的碳(例如，2611c)的百分比同時降低石墨顆粒(來自Timcal corp.的SLP30)的百分比并保持娃微粒(來自Alfa Aesar corp.)的百分比為20wt. %的影響。如圖9A和9B所示，結果顯示通過提高比容量同時降低不可逆容量，較多的石墨和較少的2611c對電池性能有利。最小化2611c不利地影響所產生的陽極的強度，因此作為一個實施方案的折衷，接近20wt. %的值能為優選的。
實施例9與實施例8相似，如果保持2611c為20wt. %并且以石墨顆粒為代價而增加Si百分比，則所產生的電極的第一循環放電容量增加。圖10顯示更高的硅含量能制造性能更好的陽極。實施例10根據實施例I中的步驟，熱解并測試I密耳厚的聚酰亞胺片。以熱解溫度函數的形式繪制可逆容量和不可逆容量的圖。圖11表明在一個實施方案中，優選在約1175°C下熱解聚酰亞胺片(UBE corp的Upilex)。附加實施例圖12為4. 3cmX4. 3cm的不含金屬箔支撐層的復合陽極膜的照片。復合陽極膜具 有約30微米的厚度并具有以重量計約15. 8%的PI2611衍生的碳、約10. 5%的石墨顆粒和約73. 7%的硅的組合物。圖13-18為復合陽極膜的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片。復合陽極膜的組合物為以重量計約15. 8%的PI 2611衍生的碳、約10. 5%的石墨顆粒和約73. 7%的硅。圖13和14顯示在進行循環前(焦點未對準的部分為陽極的底部部分且焦點對準的部分為復合膜的裂開的邊緣)。圖15、16和17分別為在被循環10次循環、10次循環和300次循環后復合陽極膜的SEM顯微照片。SEM顯微照片顯示硅沒有任何顯著的粉碎并且陽極在循環后不具有在其上部建立的固體電解質界面/相間(SEI)的過度層。圖18為復合陽極膜橫截面的SEM顯微照片。上文描述了各個實施方案。盡管參照這些具體的實施方案描述了本發明，但該描 述僅意圖為示例性的并且不意圖為限制性的。在不違背所附加的權利要求中定義的本發明的真實實質和范圍的前提下本領域技術人員可以想到各種修改和應用。
權利要求
1.復合材料，其包含 大于0%重量比且小于約90%重量比的硅顆粒； 大于0%重量比且小于約90%重量比的ー種或多種類型的碳相，其中所述ー種或多種類型的碳相中的至少ー種為基本上連續的相。
2.如權利要求I所述的復合材料，其中所述硅顆粒具有小于約Iμ m的平均最大尺寸。
3.如權利要求I或2所述的復合材料，其中所述硅顆粒包含所述復合材料的約20%重量比至約80%重量比。
4.如權利要求1-3中任ー權利要求所述的復合材料，其中為基本上連續的相的所述ー種或多種類型的碳相中的至少ー種為電化學活性的和導電性的。
5.如權利要求1-4中任ー權利要求所述的復合材料，其中為基本上連續的相的所述ー種或多種類型的碳相中的至少ー種包含硬碳。
6.如權利要求1-5中任ー權利要求所述的復合材料，其中所述ー種或多種類型的碳相包含石墨顆粒。
7.如權利要求1-6中任ー權利要求所述的復合材料，其還包含導電顆粒。
8.如權利要求1-7中任ー權利要求所述的復合材料，其還包含金屬顆粒。
9.如權利要求1-8中任ー權利要求所述的復合材料，其中所述復合材料基本上為電化學活性的。
10.如權利要求1-9中任ー權利要求所述的復合材料，其中所述復合材料為自支撐的。
11.包含權利要求ι- ο中任ー權利要求所述的復合材料的電池電極。
12.使用權利要求1-11中任ー權利要求所述的復合材料的方法，其包括僅在重量容量小于所述復合材料的約70%的最大重量容量下使用所述復合材料。
13.形成復合材料的方法，其包括 提供包含前體和硅顆粒的混合物；以及 熱解所述前體以將所述前體轉化為ー種或多種類型的碳相從而形成所述復合材料。
14.如權利要求13所述的方法，其中在熱解所述前體后，所述混合物形成自支撐的復合結構。
15.如權利要求13或14所述的方法，其中所述ー種或多種類型的碳相中的至少ー種為基本上連續的相。
16.如權利要求15所述的方法，其中為基本上連續的相的所述ー種或多種類型的碳相中的至少ー種包含硬碳。
17.如權利要求13-16中任ー權利要求所述的方法，其中所述硅顆粒包含所述復合材料的約20%重量比至約80%重量比。
18.如權利要求13-17中任ー權利要求所述的方法，其中所述混合物還包含溶剤。
19.如權利要求13-18中任ー權利要求所述的方法，其中所述前體包含聚酰亞胺。
20.如權利要求13-19中任ー權利要求所述的方法，其中所述前體包含酚醛樹脂。
21.如權利要求13-20中任ー權利要求所述的方法，其中所述前體包含烴化合物。
22.如權利要求13-21中任ー權利要求所述的方法，其中在所述混合物中所述硅顆粒包含大于0%重量比且小于約80%重量比，以及在所述混合物中所述前體包含約5%重量比至約80%重量比。
23.如權利要求13-22中任ー權利要求所述的方法，其還包括 在基板上澆鑄所述混合物； 干燥所述混合物以形成膜； 從所述基板上除去所述膜；以及 在熱壓機中固化所述膜。
24.如權利要求13-23中任ー權利要求所述的方法，其還包括由所述復合材料形成電池電極。
全文摘要
提供了復合材料和形成復合材料的方法。本文描述的復合材料能用作電池的電極材料。在某些實施方案中，復合材料包含大于0%重量比且小于約90%重量比的硅顆粒，以及大于0%重量比且小于約90%重量比的一種或多種類型的碳相。一種或多種類型的碳相中的至少一種能為基本上連續的相。形成復合材料的方法包括提供包含前體和硅顆粒的混合物，并熱解前體以將前體轉化為一種或多種類型的碳相從而形成復合材料。
文檔編號H01M4/587GK102834955SQ201180012074
公開日2012年12月19日 申請日期2011年1月18日 優先權日2010年1月18日
發明者本杰明·帕克, 亞歷山大·高克溫闊, 拉比·匝歐克, 威廉·斯堪克, 吉尼斯·圖龍·泰克西德爾, 勞薩·斯蒂芬斯 申請人:新強能電池公司