專利名稱：用于有機發光二極管器件的具有漫射層的支架、以及包含該支架的有機發光二極管器件的制作方法
用于有機發光二極管器件的具有漫射層的支架、以及包含該支架的有機發光二極管器件本發明涉及用于有機發光二極管器件的支架。更具體而言，其涉及用于有機發光二極管器件的包含涂覆漫射層的透明玻璃基材的支架，以及所述器件。OLED(有機發光二極管)包含有機電致發光材料,或者有機電致發光材料的疊層，并且兩側有電極，一個電極稱為底部電極，通常為陽極，由接觸玻璃基材的電極組成，另一個電極稱為頂部電極，通常為陰極，置于有機發光系統上。OLED為經由電致發光而發光的器件，其使用由陽極注入的空穴和由陰極注入的電子的復合能。存在多種OLED的構造:-底部發射器件，即具有(半)透明的底部電極和反射頂部電極的器件；-頂部發射器件，即具有(半)透明的頂部電極和反射底部電極的器件；-頂部和底部發射器件，即具有(半)透明的底部電極和(半)透明的頂部電極的器件。本發明涉及底部發射以及任選存在的頂部發射的OLED器件。OLED通常應用于顯示屏或者更近來用于發光器件中。對于電燈型的發光體系，由OLED出來的光在某些時候為“白”光，或者甚至為波譜中所有波長的光。此外，所述光必須均勻地發射。更準確而言，其意味著所述發射為郎伯發射，即其遵守郎伯定律，郎伯定律的特征在于在所有方向上光度發光相等。然而，OLED具有低的光提取效率:實際離開玻璃基材的光與通過電致發光材料發射的光的比例較低，約為0.25。該現象尤其通過光在玻璃基材中由于玻璃基材(n=l.5)和器件外面的空氣(n=l)的折光指數的不同而引起的反射而解釋。此外，觀察到色度隨觀測角的變化非常強烈地取決于所用有機電致發光材料疊層和電極的本質。因此，可能不會達到尤其是作為光源的發光器件的發光均一性的要求。因此尋找一種改進OLED效率的方法，即在提供盡可能均勻的白光時，使提取效益得以增加。在下面的說明書中，術語“均勻”應理解為強度均勻性，顏色均勻性和空間均勻性。在此，興趣在于涉及在玻璃-空氣界面處要求幾何光學的玻璃基材的解決方法。尤其從文件FR2937467中已知一種OLED器件，其礦物質玻璃基材在帶有第一個電極的相反的主面上含有漫射層，其中所述漫射層包含礦物粘合劑和分散于粘合劑中的漫射顆粒、以及分散于粘合劑中的吸收325-400nm波長的紫外(UV)輻射的顆粒。所述粘合劑由玻璃粉或鉀、鈉或鋰的硅酸鹽而制得。所述漫射顆粒為氧化鋁或BaS04、ZrO2, SiO2或CaCO3的顆粒。粘合劑的比例為漫射層總重量的30-70%，并且漫射顆粒的比例為漫射層總重量的25-60%，并且吸收紫外輻射的顆粒的比例為漫射層總重量的2-15%之間。厚度為11 ii m的漫射和抗紫外層的優選實例為:
-52%的熔融玻璃粉了；-40%的氧化鋁；-8%的吸收紫外輻射的顆粒，優選4%的TiO2和4%的ZnO ；所述漫射層通過絲網印刷或任何其它合適的方法，例如涂覆、在溶液中浸潰(浸涂)、嗔涂等添加到基材上。此層的漫射功能使得形成白光的顏色能夠“再混合”，這可以提取更加均勻的光。這還可以使面對器件的觀察者所察覺的色度變化得以降低。然而，已經發現該OLED器件的廢品率很高。本發明的目的尤其是成功地生產耐用的OLED器件，而不會犧牲OLED的光線性能(尤其是光的提取和/或所選多色的尤其是白色的發射光的色度隨觀察角度的變化的限制)或者甚至使其得以改善，并且不會引起生產困難。另一個重要的目的是可以制備可與OLED器件的制備方法相容的器件。為此，本發明建議用于有機發光二極管器件的支架，其依次包含由礦物玻璃制成的透明的基材，其具有第一個和第二個相對的主面，所述基材在其第二個面上(直接)涂覆有漫射層，其中所述漫射層包含(基本)礦物粘合劑和分散于粘合劑中的漫射元件，所述玻璃質的粘合劑包含40-60重量％氧化鉍Bi2O3 (包括端值)，或者甚至45-58重量％氧化鉍Bi2O3 (包括端值)，所述玻璃質粘合劑的比例至少為漫射層總重量的20%。根據本發明，氧化鉍在漫射層(單層或多層)的合適比例確保了增強的化學耐受性。然而，在OLED的制備中，發生多種能夠使漫射層降解的步驟:-清潔基材，常規使用有機溶劑(乙醇、丙酮)或堿性溶液(通常為氫氧化鈉)；-在第一個面上刻蝕第一個電極(與基材最近的那一個)；-任選除去用于限定要刻蝕的圖案的抗蝕劑，常規使用有機溶劑(乙醇、丙酮)或堿性溶液(通常為氫氧化鈉)。令人驚訝的是，由于選擇了具有高含量氧化鉍的粘合劑，不像常規的玻璃粉，本發明漫射層經受基材在OLED制備過程中經受的這些多種化學處理。所述玻璃質粘合劑可能是本領域技術人員稱為搪瓷或熔融玻璃粉的玻璃質粘合劑。因此，本發明的漫射層可以:-保存由OLED對光的提取；-與多種用于制備OLED的步驟相容；所述漫射層優選具有對空氣開放的主外表面。在本說明書中，本發明的基材被認為是水平放置的，其第一個面朝下，與該第一個面相對的第二面朝上；表述“上面”和“下面”因而應認為與所述朝向相比較。除非特別說明，表述“上面”和“下面”并不需要是指兩個元件放置為彼此相接觸。在此所用的術語“底部”和“頂部”是參考該放置。在本說明書中，術語“指數”是指在590nm波長下測量的光線折光指數。本發明的玻璃質材料的漫射層的化學耐受性可以通過粘合劑中的水溶性氧化物組合物少的事實而得以加強。所述水溶性氧化物，尤其是鈉和鉀型的堿金屬氧化物，優選含量小于15重量％,并且更優選小于5%。有利的是，本發明的漫射層(單層或多層)的玻璃質粘合劑包含，以重量計:-0-10% 并且優選 0-5% 的 SiO2,-0-5% 且優選 0-1% 的 Al2O3,-8-25% 且優選 10-22% 的 B2O3,-0-10% 且優選 0-5% 的 CaO, -0-20% 且優選 0-15% 的 BaO,-0-5% 且優選 0-3% 的 Li2O,-0-10% 且優選 0-5% 的 Na2O,-0-5% 且優選 0-3% 的 K2O,-0-5% 且優選 0-4% 的 ZrO2,-0-5% 的 SrO，-0-5%的La2O3,包括這些范圍值的端值。本發明的粘合劑可以優選包含5-30重量％的ZnO (包括端值)，并且優選10_25重量％的2110(包括端值)。所述化學耐受性還通過在其具體范圍內的兩種氧化物的結合作用而得以強化。本發明漫射層(單層或多層)優選(總)厚度為1-50 (包括端值)，或者甚至為5-30iim (包括端值)。漫射元件優選的特征尺寸相當于或大于在玻璃介質中的光的波長，這相應于幾百納米至幾微米之間的尺寸。本發明的漫射元件可以包含體積微孔(因此在層中的微孔)或者甚至表面微孔。所述漫射元件可以包含漫射顆粒，尤其是指數不同于基材的指數的材料，優選其比例小于漫射層總重量的60%，并且任選具有體積微孔或甚至表面微孔。在添加漫射顆粒時，所述微孔自然地存在于漫射層中。閉合的微孔利于體積漫射。開放的微孔利于表面漫射。所述微孔例如由有機介質的固化(去除)而形成。在尤其是尺寸大于50nm的漫射顆粒的存在下,所述微孔大,尺寸大于500nm。作為本發明的另一個漫射元件，可以提及天然存在于漫射層中的晶體，例如鋯晶體或斜鋯石晶體。本發明的漫射元件可以包含礦物漫射顆粒，尤其是選自如下顆粒的一種或多種:氧化招顆粒、氧化錯ZrO2顆粒、二氧化娃SiO2顆粒、氧化鈦TiO2顆粒、CaCO3顆粒或BaSO4顆粒。本發明的具有(基本)礦物質粘合劑和優選(基本)礦物質漫射元件(特別是具有至少80%的礦物質漫射元件，特別包括礦物顆粒、晶體、微孔)的漫射層具有非常好的耐溫性，具體而言在約400°C，因此在生產整個OLED的過程中不會降解。在一個優選的實施例中，本發明的玻璃質粘合劑的比例為漫射層總重量的40-80% (包括端值)，尤其是在50-75% (包括端值)，并且所選由氧化鋁組成的漫射顆粒的比例為該層總重量的20-60%(包括端值)，尤其是25-50%(包括端值)。為了有利于表面的漫射，本發明的漫射層可以具有對空氣開放的粗糙的主外表面，其在分析長度為200 u m下通過粗糙度參數定義的粗糙度Ra大于500nm，或者甚至大于900nmo基材的粗糙度的特征在于公知的粗糙度參數Ra，它是曲線的算術平均偏差，表示平均幅度。例如，選擇了機械曲線儀，諸如VEECO公司的DEKTAK機器。為了有利于光的提取，本發明的涂覆有所述漫射層的基材可以具有至少為50%的透光率(TL)以及至少80%，或甚至為90%的濁度(即TL/TD的比例，其中TD為漫透射率)。所述玻璃基材可以具有1.4-1.6的常規指數，或者具有高指數，因此指數大于或等于1.7。取決于應用，所述玻璃基材具有0.7-6mm的厚度，優選0.7-3mm(包括端值)。可以為清澈或超清澈的玻璃。例如，裸基材具有至少80%，或者甚至90%的TL。本發明的支架可以包含幾個漫射層，尤其是基于所述基于氧化鉍的玻璃粘合劑，通過如下方式使每層具有不同的漫射或者甚至不同的化學耐受性:-通過除去和/或改變漫射顆粒的性質；-和/或改變漫射顆粒的濃度。至少，最后的漫射層必須具有化學耐受性。下文中，“常規”漫射層可以任選選自尤其基于硼酸鋅玻璃粉的漫射層。例如可以在兩個或多個步驟中制備指數在基材和空氣之間逐漸降低的漫射梯度。然而，至少兩層的玻璃質材料可以不具有相同的氧化鉍Bi2O3比例，而同時比例保持在本發明的范圍之內。因此，可能的是第一個漫射層包含40-60重量％氧化鉍Bi2O3 (包括端值)，并且第二個玻璃質材料的漫射層(離基材更遠)包含45-58重量％的氧化鉍Bi2O3 (包括端值)。此外，所述漫射層(單層或多層，具有或不具有分開的粘合劑并且具有或不具有分開的漫射元件)優選直接在基材的第二個面上。對于OLED的制備:-將第一個透明電極以層的形式沉積在基材的第一個面上；-在第一個電極上，將有機發光系統，尤其是有機涂層，以及第二個電極以層的形式而沉積在與第一個電極相反的面上的有機系統之上，其中所述發光系統在可見光范圍發光，優選多色發光；-將第二個電極以層的形式沉積在與第一個電極相反的面上的有機系統上。本發明還涉及上述的具有漫射層的支架作為用于發光(尤其是普通發光)的有機發光二極管器件的支架的用途。本發明的漫射層構成了尤其對化學具有耐受性的層，其使離開本發明的漫射OLED器件的光提取具有顯著的獲得。本發明的漫射層的另一個優點是使通過面對本發明漫射OLED器件的觀察者所察覺的色度變化得以降低。OLED可以優選作為輸出而發射多色光譜，尤其是白光。為了產生白光，可以有幾種方法，具體而言:在單層中將(發射紅色、綠色、藍色的)化合物混合，將(發射紅色、綠色、藍色的)三種有機結構或者(發射黃色和藍色的)兩種有機結構堆疊，將三種相鄰的有機結構(發射紅色、綠色、藍色的)連接。
為了評估顏色(尤其是多色光)對角度的關系，一旦制備0LED，例如用分光光度計評價色度變化與觀測角的關系V。，即在CIE XYZ1931色度圖中，在0°發射的光譜與在75°發射的光譜之間每隔5°的路徑長度(或者不同圖案諸如直線或弧線)。對于角度Qi的每個光譜的色度坐標以CIE XYZ1931色度圖中的坐標對(x( e J ;y( 0 J)而表示。本發明器件的在0°發射的光譜與在75°發射的光譜之間以及通過每5°的中間角度的路徑長度Vca可因此使用如下已知式子而計算:
權利要求
1.一種用于有機發光二極管器件(I)的支架，其連續包含由礦物玻璃制成、具有第一個和第二個相對的主面(10a，IOb)的透明基材(10)，所述基材(10)在其第二個面(IOb)上涂覆有漫射層(2)，所述漫射層包含玻璃質礦物粘合劑(20)和分散于粘合劑中的漫射元件(21,22), 其特征在于所述玻璃質粘合劑(20)包含40-60重量％且包括端值的氧化鉍Bi2O3,或者甚至45-58重量％且包括端值的氧化鉍Bi2O3, 所述玻璃質粘合劑(20)的比例至少為漫射層(2)總重量的20%。
2.如權利要求1所述的支架，其特征在于所述粘合劑具有由水溶性氧化物、尤其是鈉和鉀型的堿金屬氧化物制成的組合物，其總含量小于15重量％，優選小于5重量％。
3.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述玻璃質粘合劑(20)包含，以重量計:-0-10%、優選 0-5% 的 SiO2,-0-5%、優選 0-1% 的 Al2O3,-8-25%、優選 10-22% 的 B2O3,-0-10%、優選 0-5% 的 CaO,-0-20%、優選 0-15% 的 BaO，-0-5%、優選 0-3% 的 Li2O, -0-10%、優選 0-5% 的 Na2O,-0-5%、優選 0-3% 的 K2O,-0-5%、優選 0-4% 的 ZrO2,-0-5% 的 SrO,_0_5% 的 La2O3, 包括這些范圍的端值。
4.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述玻璃質粘合劑(20)包含5-30重量％且包括端值的ZnO，并且優選10-25重量％且包括端值的ZnO。
5.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述漫射元件包含體積微孔(22)。
6.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述漫射元件包含漫射顆粒(21)，優選其比例小于漫射層(2)總重量的60%，并且任選包含體積微孔(22)。
7.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述漫射元件包含礦物漫射顆粒(21)，尤其是選自以下顆粒的一種或多種:氧化鋁顆粒、氧化鋯ZrO2顆粒、二氧化硅SiO2顆粒、氧化鈦TiO2顆粒、CaCO3顆粒或BaSO4顆粒。
8.如權利要求6或7之一所述的支架，其特征在于所述玻璃質粘合劑(20)的比例為漫射層(2)總重量的40-80%且包括端值，尤其是50-75%且包括端值，所選由氧化鋁制成的漫射顆粒(21)的比例為所述漫射層(2)總重量的20-60%且包括端值，尤其是25-50%且包括端值。
9.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述漫射層(2)具有對空氣開放的粗糙的主外表面，其在分析長度為200 ii m下的通過粗糙度參數Ra定義的粗糙度大于500nm，或者甚至大于900nm。
10.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于所述涂覆有漫射層(2)的基材(10)具有至少為50%的透光率，以及至少80%或甚至90%的濁度。
11.如前述權利要求之一所述的支架，其特征在于第一個透明電極(11)以層的形式沉積于基材(10)的第一個面(IOa)上。
12.如前述權利要求之一所述的電極支架,其特征在于其在第一個電極(11)上包含有機發光系統(12),尤其是有機涂層,所述發光系統在可見光范圍發光,優選多色發光,第二個電極(13)以層的形式沉積在與第一個電極(11)相反側的有機系統(12)上。
13.如前述權利要求之一所述的具有漫射層(2)的支架在用于發光的有機發光二極管器件中作為支架的用途。
14.有機發光二極管器件(I)，其包含權利要求1-12中任一所述的支架。
15.如前述要求所述的有機發光二極管器件(I)，其特征在于作為輸出，其發射多色光譜，尤其發射白光，這是通過CIE XYZ1931色度圖中，在0°發射的光譜與在75°發射的光譜之間每隔5°的其色度坐標而定義，在0°發射的光譜與在75°發射的光譜之間以及以5°步驟的中間角度的路徑長度Vca因此通過下式而給出:
全文摘要
本發明涉及一種用于有機發光二極管器件(1)的支架，其依次包含由礦物玻璃制成的透明基材(10)，其具有第一個和第二個相對的主面(10a，10b)，所述基材(10)在其第二個面上(10b)涂覆有漫射層(2)，其中所述漫射層包含玻璃質礦物粘合劑(20)和分散于粘合劑中的漫射元件(21，22)，該玻璃質粘合劑(20)包含40-60重量%氧化鉍Bi2O3(包括端值)，或者甚至45-58重量%氧化鉍Bi2O3(包括端值)，并且所述玻璃質粘合劑的比例至少為漫射層總重量的20％；該具有漫射層的支架作為用于發光的有機發光二極管器件(1)的支架的用途；包含該支架的有機發光二極管器件。
文檔編號H01L51/52GK103081158SQ201180042271
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月5日 優先權日2010年8月6日
發明者J-L·阿拉諾, M-V·埃倫施佩格, S·阿邦蘇爾 申請人:法國圣-戈班玻璃公司