專利名稱：一種制備含二價銪離子紅色熒光粉的方法
技術領域：
本發明屬于發光材料技術領域，是一種適用于Eu2+離子激活的金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉的制備方法。起始反應原料均為堿土金屬碳酸鹽和過渡金屬硫化物，通過控制反應條件，分別得到Eu2+離子激活的金屬硫氧化物和Eu2+離子激活的堿土金屬硫化物為基質的紅色發光材料。
背景技術：
含有Ca、Zn的二元金屬硫氧化物早在1977年就被發現并命名為ZnCaOS，自2003年以來人們對該物質的晶體結構與熱力學性質做了比較深入的研究，其化學式也正式更改為CaZnOS。由于其特殊的晶體結構和穩定的化學性質，近年來引起了研究者們的關注。2009年C. J. Duan等人首次報道了以該化合物為基質的熒光粉CaZnOS:Mn2+，同年申請相關專利認為Pb2+，Eu2+，Ce3+和Tb3+等離子也能夠取代基質中的一種或兩種金屬離子，得到不同發光 性質的熒光粉。隨后，Te-Wen Kuo及其同事提出，通過H2還原，能夠得到CaZnOS = Eu2+紅色熒光粉。CaZnOS = Eu2+熒光粉具有優越的發光性能和穩定性能，其激發寬帶幾乎覆蓋了整個藍光-綠光區，發射寬帶位于紅光區，在LED、硅基太陽能電池和農用轉光設施中都有巨大的應用潛能。然而，上述文獻報道的CaZnOS:Eu2+的制備方法存在兩個方面的問題(I)在高溫制備過程中，基質CaZnOS容易發生部分分解，從而產生CaS雜質
ZnS + CaO ^ CaZnOS ^ ZnO + CaS( I )隨著反應時間的延長或溫度的升高，ZnO逐漸分解為單質鋅(Zn)和氧氣(O2)，則CaS的量不斷增加。(2)在還原氣體氫氣(H2)作用下，摻雜稀土離子Eu3+被還原成了 Eu2+，但同時加速了 ZnO分解，反應(I)平衡向右方向移動，進一步促進了 CaS的生成。最終導致產物中CaZnOS含量降低，雜質CaS含量增大。所以，如果以H2或者CO等還原氣體為還原手段，制備Eu2+激活的CaZnOS熒光粉，其制備條件難以控制。如果以三價銪(Eu3+)的化合物為原料，需要實現二價銪離子(Eu2+)的特征發光，共軛離子對共摻雜是一種比較理想的模式。即在反應起始物料中同時添加具有還原性的低價態變價離子(稀土離子或者過渡金屬離子)與Eu3+離子，促使在高溫反應過程中發生共軛離子對自氧化還原反應，只需在保護性氣氛(氮氣或氬氣)中便可得到Eu2+，實現Eu2+的特征發光。根據反應式(I)，將制得的CaZnOS = Eu2+熒光粉繼續加熱，當溫度高于1000°C時，CaZnOS基質分解加速,ZnO以鋅蒸汽和氧氣的形式完全揮發，最終可得到CaS: Eu2+紅色突光粉。如果在還原氣氛存在下，Zn成分分解和揮發速率將進一步提高，可以在更低的溫度和更短的時間內便得到組成單一的CaS基質熒光材料。這一反應過程，以硫化鋅為硫源，避免了傳統方法中CS2、H2S或SO2等有毒氣體的參與或排放，揮發的鋅單質可以冷卻回收，制備工藝環保經濟。
發明內容
本發明的目的是用以下方式來實現的。兩種熒光粉均以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為基礎反應原料，通過改變反應條件，可控合成金屬硫氧化物紅色熒光粉和堿土金屬硫化物紅色熒光粉。對于金屬硫氧化物熒光粉，利用具有還原性的低價態稀土離子Lm+或過渡金屬離子Mn+與Eu3+組成共軛離子對作為共激活劑，組成通式為=BakCa1HkZnmCVbS1VxEu2+,yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD。其中 L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一種或兩種；M 是 Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一種或兩種；A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一種或兩種；B是F_，CF, Br_，Γ中的一種或兩種；C是Se2' Te2_中的一種或兩種；D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一種或兩種；
1.0,0<x^5X10_2,0^y^5X10_2,0^z^5X10_2,0^a^0. 2，0 彡b 彡 O. 2，O彡c彡I. 0，0彡d彡O. 2 ;y和z不同時為O。采用高溫固相法，按照通式進行原料配比， 研磨均勻后裝入石英坩堝；隨后將裝有反應物的坩堝置于密閉的程序升溫管式爐內，在惰性氣體N2或Ar氣流保護下，900-100(TC保溫4_8h。反應過程中體系內的共軛離子對發生自氧化還原反應=Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或2Eu3+ + Mn+- 2Eu2+ + M(n+2)+，從而得到具有Eu2+發光性質的紅色熒光粉。上述金屬硫氧化物熒光粉具有可見光區的寬帶激發光譜和寬帶發射光譜，主激發帶位于425-630nm，發射帶位于580_750nm區域。熒光粉還在350_400nm近紫外光區有一個很弱的激發譜，主峰位置位于378nm，紫外激發峰的強度可通過Eu含量進行調控。本發明所述的堿土金屬硫化物熒光粉制備方法有下列兩種途徑。(I)基于上述四元硫氧化物熒光粉的合成而實現。取相同的反應原料，惰性氣體流保護下，1000°C反應獲得Eu2+激活的金屬硫氧化物熒光粉，繼續升高溫度，金屬硫氧化物基質分解為堿土金屬硫化物和氧化鋅，高溫作用下氧化鋅分解揮發，結果得到Eu2+激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉。(2)以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為原料，以稀土離子Eu3+為激活劑，采用高溫固相法，以5% H2/95% N2為還原氣氛，900-1200°C反應2_10h。以CaS基質熒光粉為例，起始反應物料為CaCO3與ZnS，反應過程中經歷CaO與ZnS復合反應生成CaZnOS，CaZnOS在高溫作用下分解得到CaS與ZnO ;同時CaO與ZnS也可在高溫作用下通過復分解反應直接得到CaS和ZnO ；ZnS和ZnO在持續的還原氣流中快速分解；且當溫度達到900°C，Zn單質就開始揮發，隨著反應時間的延長和反應溫度的升高，揮發率顯著增大，最終原料中的Zn成分完全分解揮發，隨氣流帶出反應體系，被回收；最后可以得到CaS基質的熒光粉。基質反應過程可以表達為CaCO3 — CaCHCO2 丨(2)CaO+ZnS — CaZnOS(3)
CaO + ZnS - CaS + ZnO(4)
CaZnOS - CaS + ZnO(5)
ZnS+H2 — Zn f +H2S (6)CaO+H2S — CaS+H20 個(7)Ζη0+Η2 — Zn +H2O (8)ZnO — Zn +1/202 (9)總反應通式為
wzMgO+ SrC〇3 + ABaCC>3 + (I -x-m-n-k)CaC03 + ZnS + XEu2O3 +H2-^MgmSrnBaztCa1-^-WS: xEu2+ + Zn T + ^-O2 + (I - m)C02 T + H2O T。
其中，0彡 m 彡 1，0 彡 n 彡 1，0 彡 k 彡 1，0 彡 m+n+k 彡 I. 0，0 < x 彡 2· 0Χ1(Γ3。
圖I :本發明硫氧化物熒光粉的XRD2 :本發明硫氧化物熒光粉的激發光譜和發射光譜圖3 :本發明硫化物熒光粉的XRD4 :本發明共軛離子對氧化還原制備硫化物熒光粉的激發光譜和發射光譜圖5 :本發明氫氣還原制備硫化物熒光粉的激發光譜和發射光譜
具體實施例方式以下是本發明熒光粉合成的非限定實施例實例I :Ba0.005Ca0.984Zn00.97C10.03S:0. 1% Eu2+，1.0% Ce3+產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 76g，BaCO3
O.10g, Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 O. 2465g。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。持續通入化流，程序升溫至980°C保溫6小時。然后停止加熱，繼續通氮氣冷卻至室溫。取出產物用去離子水洗滌3次，烘干即得熒光粉產品。熒光粉的物相組成如圖I所示。在N2保護下，所得產物成分單一，XRD衍射峰值與CaZnOS標準卡片完全對應。熒光粉特征激發光譜和發射光譜如圖2所示。熒光粉能將紫外光和綠光轉換成紅光，說明所述制備方法成功實現了 Eu3+— Eu2+的轉變，得到可見光區寬帶激發寬帶發射的紅色熒光粉。將熒光粉與塑料混合熔融制成具有光轉換功能的薄膜產品，作轉光農膜以提高作物光合作用、作太陽能電池表面膠膜以提高光伏發電效率。熒光粉在460nm藍光激發下發紅光，可作LED用紅色熒光粉。實例2 Ca0 984Sr0.01S:0. I % Eu2+，O. 5% Ce3+產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaCO3 9. 85g，ZnS 9. 75g，SrCO3
O.15g，Eu2O3 O. 0176g, CeCl3 0. 1233g。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。通入氮氣，程序升溫，在1000°c灼燒4小時，繼續升溫至1200°C，反應10h。然后停止加熱，繼續通氮氣冷卻至室溫，取出產物，即得為熒光粉產品。原料中的Zn揮發隨氣流帶出至管式爐出氣口冷卻回收。熒光粉由單一基質CaS組成，如圖3所示。熒光粉特征激發光譜和發射光譜如圖4所示。熒光粉能將紫外光和綠光轉換成紅光，說明所述制備方法成功實現了 Eu3+ — Eu2+的轉變，得到可見光區寬帶激發寬帶發射的紅色熒光粉。將熒光粉與塑料混合熔融制成具有光轉換功能的薄膜產品，作轉光農膜以提高作物光合作用、作太陽能電池表面膠膜以提高光伏發電效率。熒光粉在460nm藍光激發下發紅光，可作LED用紅色熒光粉。實例3 :Ca0.9Sr0. : O. I % Eu2+
產品采用高溫固相反應合成。按化學計量比稱取CaCO3 9. Olg, ZnS 9. 75g，SrCO3I. 48g, Eu2O3 0.0176g，。配料磨勻后裝入石英坩鍋，將坩鍋推入管式高溫爐中，密封。先通氮氣趕盡高溫爐中的空氣，然后通入氮氣和氫氣(95 5^1^+5% )混合氣體,程序升溫,在1150°C灼燒4小時。然后停止加熱，繼續通氮氣冷卻至室溫，取出產物，即得為熒光粉產品。原料中的Zn揮發隨氣流帶出至管式爐出氣口冷卻回收。熒光粉由單一基質CaS組成，并保持了良好的CaS: Eu2+特征光學性質，如圖5所示。
權利要求
1.一種制備四元硫氧化物紅色熒光粉的方法，其特征在于以低價態共軛離子Lm+/Mn+為還原劑，以Eu3+離子為氧化劑，在惰性氣體(N2*Ar)保護下，原料混合物于高溫爐中900-1000°C加熱4-8h ;同時發生堿土金屬氧化物與硫化鋅之間的復合反應和共軛離子對之間的氧化還原反應，合成Eu2+激活的四元硫氧化物熒光粉，其中Eu2+還原過程反應表達式為 Eu3+ + Lm+ - Eu2+ + L(m+1)+和 / 或 2Eu3+ + Mn+ - 2Eu2+ + M(n+2)+ (I)熒光粉表達通式為 JakCam—kZrWaCVbSh:xEu2+，yLm+, zMn+, aA，bB，cC，dD，其中，L 是 Ce3+，Pr3+，Gd3+，Tb3+ 中的一種或兩種，M 是Mn2+，Sn2+，Pb2+中的一種或兩種，A是Al3+，Bi3+，Sb3+中的一種或兩種，B是F—，CF, Br、Γ中的一種或兩種，C是Se2_，Te2_中的一種或兩種，D是Li+，Na+，K+，Rb+，Cs+，Ag+和H3BO3中的一種或幾種；0 ≤ k ≤ I. 0，0 < X ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ y ≤ 5Χ1(Γ2，0 ≤ z ( 5X 1(Γ2，O ≤ a ≤ O. 2，O≤b≤O. 2，0≤c ≤I. 0，0≤d≤O. 2，y和z不同時為O。
2.權利要求I所述的熒光粉制備方法，提高固相反應溫度大于1000°C時，反應方程式為niMgO + wSrC〇3 + ABaCOs + (I -x-y-m-n-k)CaC03 + ZnS + xEu3+ + yLm+ ->MgwSrnBajtCa1-AxEChZnT+ ^O2T+ (I -x-y-m)C02\ (2) 可以制備Eu2+激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉，其中O≤m≤1，0≤η≤1，O ≤ k ≤ 1，0 ≤ m+n+k ≤ I. 0，0 < x ≤ 2. 0X10_3，0 < y ^ 2· ΟΧΙΟ—3。
3.權利要求I所述的熒光粉制備方法，改變原料配比和反應條件，僅以Eu3+離子為激活劑，在5% H2/95% N2還原氣氛下，900-1200°C反應2_10h，可以得到Eu2+離子激活的堿土金屬硫化物紅色熒光粉，總反應式為mMgO + SrC〇3 + ABaCO3 + (I -x-m-n-k)CaCO^ + ZnS + xEu203 + H2MgwSrnBaytCa1-A: xEu2+ + Zn + |O2 + (I -x - m)C02 T+ H2O T (3)其中，0 ≤ m ≤ 1，0 ≤ n ≤ 1，0 ≤k ≤ 1，0 ≤ m+n+≤ I. 0，0 < x ≤ 2· 0Χ1(Γ3。
4.一種用權利要求I所述方法合成的突光粉CaZnOS = Eu2+,其特征在于突光粉具有可見光區寬帶激發光譜和寬帶發射光譜，主激發帶譜和發射帶譜分別位于425-630nm和580-750nm區域；同時熒光粉具有覆蓋350-400nm近紫外光區的次激發帶譜，主峰位置位于378nm ;這種熒光粉可用于LED、農用薄膜和太陽能電池。
5.一種用權利要求2和權利要求3所述方法合成的突光粉(Ca, Sr) S:Eu2+,其特征在于熒光粉具有兩個激發寬帶，分別位于200-420nm紫外光區和420_630nm可見光區；具有一個發射寬帶，位于600_750nm紅光區；這種突光粉可用于LED、農用薄膜和太陽能電池。
全文摘要
一種制備含二價銪離子紅色熒光粉的方法。采用高溫固相法，以堿土金屬碳酸鹽與硫化鋅為反應原料，控制反應條件，分別得到Eu2+離子激活的四元硫氧化物和堿土金屬硫化物紅色熒光粉。以Eu3+與還原性稀土離子Lm+或過渡金屬離子Mn+為共激活劑時，在惰性氣體流保護下，900-1000℃保溫4-8h，合成組成通式為BakCa1-x-y-kZn1-z-aO1-bS1-c:xEu2+，yLm+，zMn+，aA，bB，cC，dD的硫氧化物紅色熒光粉。其主激發光譜位于425-630nm，發射光譜位于580-750nm區域。合成溫度大于1000℃時，所得硫氧化物紅色熒光粉轉變成堿土金屬硫化物紅色熒光粉。當以堿土金屬碳酸鹽和硫化鋅為原料、Eu3+為摻雜離子時，在5％H2/95％N2還原氣流中，900-1200℃下反應2-10h，也能制備出硫化物MgmSrnBakCa1-x-m-n-kS:xEu2+的紅色熒光粉。
文檔編號H01L33/50GK102899033SQ201210462340
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者廉世勛, 邱忠賢, 周文理, 張吉林, 榮春英, 余麗萍, 李承志 申請人:湖南師范大學