專利名稱：具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池生產技術領域，特別涉及一種鋰離子二次電池用改性隔膜的制備方法。
背景技術：
電子信息時代使對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優點，且循環壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設備、電動汽車、空間技術、國防工業等多方面具有廣闊的應用前景，成為近幾年廣為關注的研究熱點。鋰離子電池的組成結構包括正極、負極、電解質、隔膜、外殼等五大部分。隔膜材料作為電池的重要組成部分，對電池的安全性和成本(約占電池成本的30%以上)有重要影響。鋰離子電池隔膜在電池的正負極之間起到隔離作用，防止正極、負極活性物質相互接觸，產生短路；在電化學反應時，保持必要的電解液，形成離子移動的通道。隔膜材料，被稱為電池的的“第三電極”，在制造電池的材料中占有非常重要的地位。鋰離子電池隔膜是一種多孔的薄膜，阻隔正負極防止電池內部短路，但允許離子流快速通過，從而完成在電化學充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。因此電池制造商多選用在較寬的溫度范圍內(-55 85°C)能保持穩定性，特別是化學穩定性，對電子呈高阻，對離子呈低阻，便于氣體擴散的盡量薄的隔膜。根據原料不同，隔膜可以分為有機材料隔膜、氈狀膜、編織隔膜、隔膜紙和陶瓷隔膜等，其中應用最多的還是聚烯烴微孔隔膜。聚烯烴微孔隔膜的制備工藝可以廣義地分為干法和濕法兩種。兩種方法都包括至少一個取向步驟一使薄膜產生孔隙并且/或者增大其抗拉強度。干法的過程是:熔化聚烯烴樹脂并擠壓鋪成薄膜，退火處理以增加片狀晶區的尺寸和數量，然后經精確的機械拉伸形成緊密排列的微孔。此法生產的隔膜裂縫孔徑最長為0.4 μ m，最寬0.04 μ m,空隙率最高40%，并且其所用高分子均為非極性高分子，其對電解液的吸液率吸液量低，限制了鋰離子遷移率的提高，不利于電池的大電流充放電。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質子溶劑的保持性能，故鋰離子電池研究開發初期便采用它作為其隔膜材料。至今，商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在著對電解質親和性較差的缺點，而且表面能低，呈惰性和疏水性，因此有必要對其進行親電解液性能進行改進。為解決目前聚烯烴隔膜極性差的現狀，本項目在Celgard2400聚烯烴微孔隔膜雙面通過靜電紡絲技術復合PVDF纖維層，改善隔膜對電解液的親和性。通過本次改性可使復合隔膜對電解液的親和性有所改善。
發明內容
本發明的目的之一在于現有鋰電池改性隔膜技術存在上述的不足，提供一種操作方便，可實現規模化生產，可行的鋰離子電池用改性復合隔膜的制備方法。
本發明的目的在于提供上述方法制備的鋰離子電池隔膜，它具有優異的對電解液的親和性。本發明所采取的技術方案為:
一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:用于制備微孔聚合物隔膜的各組分材料包括:
(一)主體聚合物:不溶于水和電解液中的有機溶劑，并具有良好的電化學和化學穩定性的極性聚合物材料，占隔膜重量的20%-80%，
(二)溶劑:能溶解主體聚合物的有機溶劑；
所述微孔聚合物隔膜的基本結構是聚合物超細纖維膜與聚丙烯膜復合形成的微孔膜。優選的，聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。優選的，所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。優選的，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其制備方法包括以下步驟: (O將主體聚合物分散于有機溶劑中溶解制備紡絲液，主體聚合物占紡絲液重量的
70-90%，溶劑占 10-30% ；
(2)通過靜電紡絲法將紡絲液通過電場的靜電作用拉伸成聚合物超細纖維膜，與聚烯烴膜進行復合，所述靜電紡絲過程中，電壓設置在12_20kv，聚合物溶液質量百分濃度在5-30%之間，紡絲距離在10-20cm ；
(3)經過熱壓得到復合隔膜，所述熱壓的溫度在70-100°C之間。優選的，聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。優選的，所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。優選的，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜的制備方法，具體包括以下步驟:
(O將主體聚合物分散于有機溶劑中溶解制備紡絲液，主體聚合物占紡絲液重量的70-90%，溶劑占 10-30% ；
(2)通過靜電紡絲法將紡絲液通過電場的靜電作用拉伸成超細纖維膜，與聚烯烴膜進行復合，所述靜電紡絲過程中，電壓設置在12_20kv，聚合物溶液質量百分濃度在5-30%之間，紡絲距離在10-20cm ；
(3)經過熱壓得到復合隔膜，所述熱壓的溫度在70-100°C之間。優選的，聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。優選的，所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。優選的，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。
本發明的制備工藝簡單，得到的鋰電池復合隔膜的孔隙率高，孔徑尺寸可控，具有較好的吸液率。與傳統隔膜組裝的電池相比具有較好的循環性。使電池的離子電導率提高。
圖1是本發明實施例1微孔膜的掃描電鏡照片；
圖2是本發明實施例2微孔膜的掃描電鏡照片；
圖3是實施例1扣式電池的充放電曲線；
圖4是實施例1扣式電池的充放電曲線。
具體實施例方式實施例1
將DMF和丙酮分別按質量比為4:6的比例配制溶劑。然按質量百分比為18%稱取PVDF分別溶于上述兩種混合溶劑中，將配好的紡絲液放在磁力加熱攪拌器上攪拌12h至完全溶解得紡絲液。將紡絲溶液倒入配有7#不銹鋼針頭的IOmL注射器內，將針頭接高壓電源的正極，收集器接高壓電源的負極，將Celgard2400聚丙烯微孔膜放在收集器上，采用下列紡絲參數對隔膜雙面進行紡絲:紡絲電壓18kV、固化距離15cm制備靜電紡PVDF/celgard2400聚丙烯復合膜，紡絲時間為15min。隔膜在100°C熱壓lOmin。實施例2
將DMF和丙酮分別按質量比為5:5的比例配制溶劑。然按質量百分比為20%稱取PVDF分別溶于上述兩種混合溶劑中，將配好的紡絲液放在磁力加熱攪拌器上攪拌12h至完全溶解得紡絲液。將紡絲溶液倒入配有7#不銹鋼針頭的IOmL注射器內，將針頭接高壓電源的正極，收集器接高壓電源的負極，將Celgard2400聚丙烯微孔膜放在收集器上，采用下列紡絲參數對隔膜雙面進行紡絲:紡絲電壓20kV、固化距離15cm制備靜電紡PVDF/celgard2400聚丙烯復合膜，紡絲時間為15min。隔膜在100°C熱壓lOmin。
權利要求
1.一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:用于制備微孔聚合物隔膜的各組分材料包括: (一)主體聚合物:不溶于水和電解液中的有機溶劑，并具有良好的電化學和化學穩定性的極性聚合物材料，占隔膜重量的20%-80%， (二)溶劑:能溶解主體聚合物的有機溶劑； 所述微孔聚合物隔膜的基本結構是聚合物超細纖維膜與聚丙烯膜復合形成的微孔膜。
2.按照權利要求1所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。
3.按照權利要求1所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
4.按照權利要求1所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。
5.一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其制備方法包括以下步驟: (O將主體聚合物分散于有機溶劑中溶解制備紡絲液，主體聚合物占紡絲液重量的70-90%，溶劑占 10-30% ； (2)通過靜電紡絲法將紡絲液通過電場的靜電作用拉伸成聚合物超細纖維膜，與聚烯烴膜進行復合，所述靜電紡絲過程中，電壓設置在12_20kv，聚合物溶液質量百分濃度在5-30%之間，紡絲距離在 10-20cm ； (3)經過熱壓得到復合隔膜，所述熱壓的溫度在70-100°C之間。
6.按照權利要求5所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。
7.按照權利要求5所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
8.按照權利要求5所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。
9.一種具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜的制備方法，具體包括以下步驟: (O將主體聚合物分散于有機溶劑中溶解制備紡絲液，主體聚合物占紡絲液重量的70-90%，溶劑占 10-30% ； (2)通過靜電紡絲法將紡絲液通過電場的靜電作用拉伸成超細纖維膜，與聚烯烴膜進行復合，所述靜電紡絲過程中，電壓設置在12_20kv，聚合物溶液質量百分濃度在5-30%之間，紡絲距離在10-20cm ； (3)經過熱壓得到復合隔膜，所述熱壓的溫度在70-100°C之間。
10.按照權利要求9所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜的制備方法，其特征在于:聚合物超細纖維膜中超細纖維的尺寸在納米到微米范圍，超細纖維之間形成的微孔在微米范圍，聚合物超細纖維膜與聚烯烴隔膜之間復合形成復合隔膜。
11.按照權利要求9所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于:所述的主體聚合物中的極性聚合物材料是聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或其共聚物。
12.按照權利要求9所述的具有對電解液良好潤濕性能的微孔聚合物隔膜，其特征在于，所述溶劑是丙酮、DMF、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇或者其混合溶劑。
全文摘要
本發明公開了一種用靜電紡絲技術制備鋰電池改性隔膜的制備方法，其目的在于解決現有的鋰電池隔膜存在的吸液率低，離子電導率低的問題。本發明具體步驟為將選定的聚合物分散于有機溶劑中制成溶液，通過靜電紡絲法將上述聚合物溶液噴涂到聚丙烯隔膜上進行雙面復合，最后進行定型得到改性的鋰電池隔膜。
文檔編號H01M2/16GK103137932SQ201310067200
公開日2013年6月5日 申請日期2013年3月4日 優先權日2013年3月4日
發明者劉太奇, 于建香, 趙娜, 馬福瑞 申請人:北京石油化工學院