用于形成空穴注入傳輸層的墨液的制作方法

專利名稱：用于形成空穴注入傳輸層的墨液的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種包含有機電致發光元件等有機器件及量子點發光元件的具有空穴注入傳輸層的器件及其制造方法、以及用于形成空穴注入傳輸層的墨液。
背景技術：
對使用了有機物的器件希望在有機電致發光元件(以下稱為有機EL元件。)、有機晶體管、有機太陽能電池、有機半導體等廣泛的基本元件及用途中進行開發。另外，除此以外，具有空穴注入傳輸層的器件還有量子點發光元件、氧化物系化合物太陽能電池等。有機EL元件是利用到達發光層的電子和空穴復合時產生的光的電荷注入型的自發光器件。該有機EL元件是1987年被T.ff.Tang等人證實層疊包含熒光性金屬螯合絡合物和二胺系分子的薄 膜而成的元件在低驅動電壓下顯示出高亮度發光以后積極開發的。有機EL元件的元件結構由陰極/有機層/陽極構成。對于該有機層而言，初期的有機EL元件是包含發光層/空穴注入層的2層結構，到現在為止，為了得到高發光效率和長驅動壽命，提案了包含電子注入層/電子傳輸層/發光層/空穴傳輸層/空穴注入層的5層結構等各種多層結構。這些電子注入層、電子傳輸層、空穴傳輸層、空穴注入層等發光層以外的層具有容易向發光層注入.傳輸電荷的效果、或通過阻斷來保持電子電流和空穴電流間的平衡的效果、或抑制光能激子的擴散等效果。以改善電荷傳輸能力及電荷注入能力為目的，正在嘗試將氧化性化合物混合于空穴傳輸性材料中以提高電導率(專利文獻1、專利文獻2)。在專利文獻I中，作為氧化性化合物即受電子性化合物，使用的是包含三苯基胺衍生物和六氟化銻等平衡陰離子的化合物或7，7，8，8-四氰基對苯二醌二甲烷等在碳-碳雙鍵的碳上鍵合有氰基的受電子性非常高的化合物。在專利文獻2中，作為氧化性摻雜劑，可列舉普通的氧化劑，可列舉鹵化金屬、路易斯酸、有機酸及芳基胺與齒化金屬或路易斯酸的鹽。在專利文獻3 6中，作為氧化性化合物即受電子性化合物，使用的是作為化合物半導體的金屬氧化物。以得到注入特性、電荷轉移特性良好的空穴注入層為目的，通常使用例如五氧化釩、三氧化鑰等金屬氧化物用蒸鍍法形成薄膜，或者利用共蒸鍍鑰氧化物和胺系低分子化合物來形成混合膜。在專利文獻7中，作為形成五氧化釩的涂膜的嘗試，可列舉如下制作方法，S卩，作為氧化性化合物即受電子性化合物，使用溶解有三異丙氧基氧化釩(V)的溶液，在形成其與空穴傳輸性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成釩氧化物，形成電荷轉移絡合物。在專利文獻8中，作為形成三氧化鑰的涂膜的嘗試，記載的是使將三氧化鑰物理粉碎制成的微粒分散于溶液中制作漿液，涂敷該漿液來形成空穴注入層，從而制作長壽命的有機EL元件。另一方面，有機晶體管是將包含π共輒系的有機聞分子或有機低分子的有機半導體材料用于通道區域中的薄膜晶體管。通常情況下，有機晶體管的構成包含基板、柵電極、柵絕緣層、源.漏電極及有機半導體層。對于有機晶體管而言，通過使施加于柵電極的電壓(柵電壓)發生變化，可控制柵絕緣膜和有機半導體膜的界面的電荷量，使源電極及漏電極間的電流值發生變化來進行轉換。作為通過減少有機半導體層和源電極或漏電極的電荷注入障壁來提高有機晶體管的通態電流值且使元件特性穩定的嘗試，已知有通過在有機半導體中導入電荷轉移絡合物來增加電極附近的有機半導體層中的載流子密度(例如:專利文獻9)。專利文獻1:日本特開2000-36390號公報專利文獻2:日本特許第3748491號公報專利文獻3:日本特開2006-155978號公報專利文獻4:日本特開2007-287586號公報專利文獻5:日本特許第3748110號公報專利文獻6:日本特許第2824411公報專利文獻7:SID07DIGEST ρ.1840-1843 (2007)
專利文獻8:日本特開2008-041894號公報專利文獻9:日本特開2002-204012號公報

發明內容
但是，即使將如專利文獻I 專利文獻9公開的那樣的氧化性材料用于空穴傳輸性材料，也難以實現長壽命元件，或需要進一步提高壽命。可推測這是由于專利文獻1、2及9公開的氧化性材料對空穴傳輸性材料的氧化能力低或在薄膜中的分散穩定性差的緣故。例如，在將專利文獻I及專利文獻2兩者中所使用的包含陽離子性三苯基胺衍生物和六氟化銻的氧化性材料混合于空穴傳輸材料中時，生成電荷轉移絡合物，另一方面，和電荷轉移絡合物相同數量的游離的作為平衡陰離子種的六氟化銻存在于薄膜中。可推測為該游離的六氟化銻在驅動時泳動，一部分材料發生凝聚或在與相鄰層的界面析出等，薄膜中的材料在驅動時的分散穩定性變差。可以認為，這樣的驅動中的分散穩定性的變化會使元件中的載流子注入、傳輸發生變化，因此，會對壽命特性帶來不良影響。另外，對于專利文獻3 5公開的金屬氧化物，可以認為，雖然空穴注入特性提高了，但是其與相鄰的有機化合物層的界面的密接性不充分，會對壽命特性帶來不良影響。另外，如專利文獻I 專利文獻9公開的那樣的氧化性材料存在如下問題，即，與利用溶液涂敷法成膜的空穴傳輸性高分子化合物同時溶解的這種溶劑溶解性不充分，僅氧化性材料容易發生凝聚，或可使用的溶劑種類也受到限制，因此通用性不足等。特別是無機化合物的鑰氧化物，雖然可以得到比較高的特性，但存在因其不溶于溶劑而不能使用溶液涂敷法的問題。例如，專利文獻7中列舉的制作方法是，在形成三異丙氧基氧化釩(V)和空穴傳輸性高分子的混合涂膜后，在水蒸汽中使其水解形成釩氧化物，使其形成電荷轉移絡合物。但是，在專利文獻7中，由于因水解-縮聚反應而固化，因此，釩容易發生凝聚，難以控制膜質，不能得到良好的膜。另外，由于只有三異丙氧基氧化釩(V)不能形成涂膜，因此與空穴傳輸性高分子混合，所以專利文獻7的涂膜的有機成分濃度必然高，會使被認為是元件的壽命的有效成分的釩的濃度不充分。這樣一來，對于專利文獻7而言，需要進一步改善壽命特性、元件特性。另外，專利文獻8記述的主旨是，使用使平均粒徑20nm的氧化鑰微粒分散于溶劑而成的漿液，利用網版印刷法制作電荷注入層。但是，對于如專利文獻8所述將MoO3粉末粉碎的方法，相對形成例如IOnm左右的空穴注入層的要求來制作IOnm以下標度的粒徑一致的微粒，實際上是非常困難的。另外，使粉碎制作的氧化鑰微粒在不發生凝聚的情況下穩定地分散于溶液中更加困難。當微粒的溶液化不穩定時，在制作涂敷膜時只能形成凹凸大的平滑性差的膜，成為器件短路的原因。當只能用蒸鍍法形成薄膜時，存在即使用噴墨法等溶液涂敷法分涂來形成發光層結果也不能有效利用溶液涂敷法的優點的問題。即，為了不損害由親液性的鑰氧化物形成的各發光層之間的間壁(bank)的疏液性，需要使用高精度掩模蒸鍍含有無機化合物的鑰氧化物的空穴注入層或空穴傳輸層，結果，從成本或成品率方面考慮，不能有效利用溶液涂敷法的優點。而且，無機化合物的鑰氧化物為缺氧型氧化物半導體，對 電導率而言，與氧化數+6的MoO3相比，氧化數+5的Mo2O5在常溫下為良導體，但在空氣中不穩定，可以容易地進行熱蒸鍍的化合物限定于MoO3或MoO2等具有穩定的價態的氧化物。成膜性或薄膜的穩定性與元件的壽命特性有很大關系。通常情況下，有機EL元件的壽命設定為在以恒定電流驅動等條件下連續驅動時的亮度半衰期，元件的亮度半衰期越長，其驅動壽命越長。本發明是鑒于上述問題而完成的，其目的在于，提供一種可以利用溶液涂敷法形成空穴注入傳輸層的制造工藝簡單且可以實現長壽命的器件。本發明人等為了實現上述目的而進行了潛心研究，結果發現，通過在空穴注入傳輸層使用鑰絡合物或鎢絡合物形成該鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物，可形成因可以形成電荷轉移絡合物而空穴注入特性提高、且與相鄰的電極或有機層的密接性也優異的穩定性高的膜，從而完成了本發明。S卩，本發明的器件的特征在于，具有在基板上對置的2個以上電極和配置在其中的2個電極間的空穴注入傳輸層，所述空穴注入傳輸層含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物。用于本發明的器件的鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物與無機化合物的鑰氧化物或鎢氧化物不同，利用金屬的價態或配位體，可以控制電荷注入性或電荷傳輸性。另外，鑰絡合物或鎢絡合物與無機化合物的鑰氧化物或鎢氧化物不同，由于配位體中可以含有有機部分，因此，與作為有機物的空穴傳輸性化合物的相溶性良好，且與相鄰的有機層的界面的密接性也良好。另外，可以認為，與目前使用的銅酞菁之類的金屬絡合物相比，鑰絡合物或鎢絡合物的反應性高，鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物容易形成電荷轉移絡合物。因此，具備含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的空穴注入傳輸層的本發明的器件可以實現低電壓驅動、高電力效率、長壽命的器件。另外，對于本發明的器件，通過選擇鑰絡合物或鎢絡合物的配位體的種類或對配位體進行修飾，可以賦予溶劑溶解性或親水性.疏水性、電荷傳輸性或密接性等功能性等，容易進行多功能化。通過適當選擇用于本發明的器件的空穴注入傳輸層的鑰絡合物或鎢絡合物，可以減少合成工序而簡單地合成，因此可以成本低廉地制作高性能的器件。用于本發明的器件的鑰絡合物或鎢絡合物大多具有溶劑溶解性或與一起使用的空穴傳輸性化合物的相溶性高。這種情況下，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，因此在制造工藝上具有很大優勢。在這樣應用溶液涂敷法的情況下，鑰絡合物或鎢絡合物不會象例如顏料那樣發生凝聚，在溶液中的穩定性高，因此具有成品率高的優點。另外，在利用溶液涂敷法形成空穴注入傳輸層時，可以僅用涂敷工藝在具有疏液性間壁的基板上依次形成空穴注入傳輸層至發光層。因此，與象無機化合物的鑰氧化物的情況那樣在用高精度掩模蒸鍍等蒸鍍空穴注入層后、用溶液涂敷法形成空穴傳輸層或發光層、進一步蒸鍍第二電極那樣的工藝相比，具有簡單、可以以低成本制作器件的優點。對于本發明的器件，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述鑰絡合物的反應產物或鶴絡合物的反應產物分別為鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鶴的氧化數為+5和+6的復合物。對于本發明的器件，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物分別為與具有羰基及/或羥基的有機溶劑反應生成的鑰氧化物或鎢氧化物。

對于本發明的器件，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物分別以鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物的陰離子狀態存在。對于本發明的器件，從進一步降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述空穴注入傳輸層至少含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物以及空穴傳輸性化合物。對于本發明的器件，所述空穴注入傳輸層可以是由至少層疊含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的層和含有空穴傳輸性化合物的層而成的層構成的層。對于本發明的器件，所述空穴注入傳輸層還可以是由至少層疊含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的層和至少含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物及空穴傳輸性化合物的層而成的層構成的層。對于本發明的器件，從進一步降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述空穴傳輸性化合物為空穴傳輸性高分子化合物。本發明的器件適合用作含有至少包含發光層的有機層的有機EL元件。另外，本發明的器件的制造方法的特征在于，所述器件具有在基板上對置的2個以上電極和配置在其中的2個電極間的空穴注入傳輸層，所述制造方法具有如下工序:配制含有鑰絡合物或鎢絡合物和具有羰基及/或羥基的有機溶劑的用于形成空穴注入傳輸層的墨液的工序；使用所述用于形成空穴注入傳輸層的墨液，在所述電極上的任一層上形成空穴注入傳輸層的工序；將所述鑰絡合物或鎢絡合物的至少一部分形成鑰氧化物或鎢氧化物的氧化物化工序。根據本發明的器件的制造方法，可以提供一種可以利用溶液涂敷法形成空穴注入傳輸層的制造工藝簡單且可以實現長壽命的器件。對于本發明的器件的制造方法，所述氧化物化工序可以在配制所述用于形成空穴注入傳輸層的墨液之后、形成空穴注入傳輸層的工序之前進行，也可以在形成空穴注入傳輸層工序之后進行。即，作為一個實施方式，具有如下工序:即，在所述電極上的任一層上，形成含有鑰絡合物或鎢絡合物的空穴注入傳輸層的工序；將所述空穴注入傳輸層中的鑰絡合物或鎢絡合物的至少一部分形成鑰氧化物或鎢氧化物的氧化物化工序。作為另外一個實施方式，在配制所述用于形成空穴注入傳輸層的墨液的工序之后、在形成空穴注入傳輸層的工序之前，具有:實施所述氧化物化工序，并使用氧化物化后的用于形成空穴注入傳輸層的墨液，從而在所述電極上的任一層上形成含有鑰氧化物或鎢氧化物的空穴注入傳輸層的工序。對于本發明的器件的制造方法，優選所述氧化物化工序在氧存在下實施。對于本發 明的器件的制造方法，作為所述氧化物化工序，可以使用加熱工序及/或光照射工序及/或使活性氧發揮作用的工序。另外，本發明的用于形成空穴注入傳輸層的墨液的特征在于，含有作為鑰絡合物或鎢絡合物的反應產物的鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物、和具有羰基及/或羥基的有機溶劑。另外，對于本發明的用于形成空穴注入傳輸層的墨液，從進一步降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物是鑰絡合物或鎢絡合物與具有羰基及/或羥基的有機溶劑的反應產物，是鑰氧化物或鎢氧化物。本發明的器件的制造工藝簡單，且可以實現長壽命。根據本發明的器件的制造方法，可以提供一種制造工藝簡單且可以實現長壽命的器件。另外，根據本發明的用于形成空穴注入傳輸層的墨液，可以提供一種制造工藝簡單且可以實現長壽命的器件。


圖1是表示本發明的器件的基本層結構的剖面概念圖。圖2是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層結構的一例的剖面示意圖。圖3是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層結構的另外一例的剖面示意圖。圖4是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層結構的另外一例的剖面示意圖。圖5是表示作為本發明的器件的另一個實施方式的有機晶體管的層結構的一例的剖面示意圖。圖6是表示作為本發明的器件的另一個實施方式的有機晶體管的層結構的另外一例的剖面示意圖。
圖7是表示合成例2得到的鑰絡合物的反應產物的IR測定結果的圖。圖8是表示對于樣品4、樣品7及樣品8得到的XPS譜圖的一部分放大圖。圖9是表示合成例2得到的鑰絡合物的反應產物的利用粒度分布儀測定的粒徑測定結果的圖。圖10是表示鑰絡合物的反應產物的MALD1-T0F-MS譜圖的圖。圖11是表示鑰絡合物的反應產物的NMR譜圖的圖。
具體實施例方式1.器件本發明的器件的特征在于，具有在基板上對置的2個以上電極和配置在其中的2個電極間的空穴注入傳輸層，所述空穴注入傳輸層含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物。對于本發明的器件而言，所述空穴注入傳輸層含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物，由此可形成因可以形成電荷轉移絡合物而空穴注入特性提高、且與相鄰的電極或有機層的密接性也優異的穩定性高的膜，因此可實現元件的長壽命化。另外，可以利用溶液涂敷法形成所述空穴注入傳輸層，這種情況下，制造工藝簡單，而且可以實現長壽命O這樣用于本發明的器件的鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物可以提高壽命，對此可推斷為:鑰絡合物或鎢絡合物的反應性高，經過與利用例如溶液涂敷法形成層時使用的有機溶劑的氧化還原反應，絡合物彼此之間可以形成反應產物。該鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物與空穴傳輸性化合物之間、或絡合物的反應產物彼此之間容易形成電荷轉移絡合物，因此可以有效提高空穴注入傳輸層的電荷注入傳輸能力，可以提高壽命。另外，絡合物的反應產物與無機化合物的氧化物不同，利用金屬的價態或配位體，可以控制電荷注入性或電荷傳輸性。其結果，在本發明中可以有效提高空穴注入傳輸層的電荷注入傳輸能力。另外，鑰絡合物或鎢絡合物與無機化合物的鑰氧化物或鎢氧化物不同，由于配位體中可以含有有機部分，因此與作為有機物的空穴傳輸性化合物的相溶性良好，且與相鄰的有機層的界面的密接性也良好。因此，可推測:具備含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的空穴注入傳輸層的本發明的器件可以實現低電壓驅動、高電力效率、特別是壽命提高的器件。另外，根據本發明的器件，通過在鑰絡合物或鎢絡合物中選擇配位體的種類并對配位體進行修飾，可賦予溶劑溶解性或親水性.疏水性、電荷傳輸性或密接性等功能性等，容易進行多功能化。通過適當選擇可用于本發明的器件的空穴注入傳輸層的鑰絡合物或鎢絡合物，可以減少合成工序而簡單地合成，因此可以成本低廉地制作高性能的器件。用于本 發明的器件的鑰絡合物或鎢絡合物大多具有溶劑溶解性或與一起使用的空穴傳輸性化合物的相溶性高。這種情況下，可以利用溶液涂敷法形成薄膜，因此在制造工藝上具有很大優勢。在這樣應用溶液涂敷法的情況下，鑰絡合物或鎢絡合物不會象例如金屬納米粒子或顏料那樣發生凝聚，在溶液中的穩定性高，因此具有成品率高的優點。另外，在利用溶液涂敷法形成空穴注入傳輸層時，可以僅用涂敷工藝在具有疏液性間壁的基板上依次形成空穴注入傳輸層至發光層。因此，與象無機化合物的鑰氧化物的情況那樣在用高精度掩模蒸鍍等蒸鍍空穴注入層后、用溶液涂敷法形成空穴傳輸層或發光層、進一步蒸鍍第二電極那樣的工藝相比，具有簡單、可以以低成本制作器件的優點。需要說明的是，鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物為陰離子狀態的情況可通過利用MALD1-T0F-MS可檢測陰離子或通過XPS測定可檢測5價來得知。另外，形成電荷轉移絡合物可通過觀測如下現象來得知，例如，利用IH NMR測定，在電荷傳輸性化合物的溶液中混合鑰絡合物的情況下，電荷傳輸性化合物在6 IOppm附近可觀測到的源于芳香環的質子信號 的形狀或化學位移值，與混合鑰絡合物前相比發生變化。下面，對本發明的器件的層結構進行說明。本發明的器件是具有在基板上對置的2個以上電極和配置在其中的2個電極間的空穴注入傳輸層的器件。對于本發明的器件，除了包括有機EL元件、有機晶體管、染料敏化太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、有機半導體的有機器件以外，還包括具有空穴注入傳輸層的量子點發光元件、氧化物系化合物太陽能電池等。圖1是表示本發明的有機器件的基本層結構的剖面概念圖。本發明的器件的基本層結構為，具有在基板7上對置的2個電極(I及6)、配置在這2個電極(I及6)間的至少包含空穴注入傳輸層2的有機層3。基板7是用于形成構成器件的各層的支撐體，不一定要設置在電極I的表面，只要設置在器件的最外側的面上即可。空穴注入傳輸層2是至少含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物、承擔從電極I向有機層3注入及/或傳輸空穴的層。有機層3是通過空穴注入傳輸來根據器件的種類發揮各種功能的層，包括由單層構成的情況和由多層構成的情況。有機層由多層構成的情況下，有機層除了包含空穴注入傳輸層以外，還包含成為器件的功能中心的層(以下稱為功能層。)、該功能層的輔助層(以下稱為輔助層。)。例如，有機EL元件的情況下，在空穴注入傳輸層的表面進一步層疊的空穴傳輸層相當于輔助層，層疊在該空穴傳輸層的表面的發光層相當于功能層。電極6設置在與對置的電極I之間存在包含空穴注入傳輸層2的有機層3的位置。另外，也可以根據需要具有未圖示的第三電極。通過在這些電極間施加電場，可以顯現器件的功能。圖2是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層結構的一例的剖面示意圖。本發明的有機EL元件具有如下方式:在電極I的表面層疊空穴注入傳輸層
2,在該空穴注入傳輸層2的表面層疊作為輔助層的空穴傳輸層4a、作為功能層的發光層5。這樣在空穴注入層的位置使用作為本發明的特征的空穴注入傳輸層的情況下，除了導電率提高以外，由于該空穴注入傳輸層形成電荷轉移絡合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶劑，因此，在層疊上層的空穴傳輸層時還可以應用溶液涂敷法。進而，還有希望提高與電極的密接性。圖3是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層結構的另外一例的剖面示意圖。本發明的有機EL元件具有如下方式:在電極I的表面形成作為輔助層的空穴注入層4b，在該空穴注入層4b的表面層疊空穴注入傳輸層2、作為功能層的發光層5。這樣在空穴傳輸層的位置使用作為本發明的特征的空穴注入傳輸層的情況下，除了導電率提高以外，由于該空穴注入傳輸層形成電荷轉移絡合物而不溶于用于溶液涂敷法的溶劑，因此，在層疊上層的發光層時還可以應用溶液涂敷法。圖4是表示作為本發明的器件的一個實施方式的有機EL元件的層構成的另外一例的剖面示意圖。本發明的有機EL元件具有如下方式:在電極I的表面依次層疊空穴注入傳輸層2、作為功能層的發光層5。這樣在I層使用作為本發明的特征的空穴注入傳輸層的情況下，具有可減少工序數的工藝上的優點。需要說明的是，在上述圖2 圖4中，空穴注入傳輸層2、空穴傳輸層4a、空穴注入層4b分別可不由單層而是由多層構成。在上述圖2 圖4中，電極I作為陽極起作用、電極6作為陰極起作用。上述有機EL元件具有如下功能:在陽極和陰極之間施加電場時，空穴從陽極經由空穴注入傳輸層2及空穴傳輸層4注入到發光層5，且電子從陰極注入到發光層，由此在發光層5的內部注入的空穴和電子復合，向元件外部發光。由于向元件外部放射光，因此，存在于發光層的至少一面的所有層需要對可見光波長域中的至少一部分波長的光具有透過性。另外，在發光層和電極6(陰極)之間，還可以根據需要設置電子傳輸層及/或電子注入層(未圖示)。圖5是表示作為本發明的器件的另一個實施方式的有機晶體管的層結構的一例的剖面示意圖。在該有機晶體管中，在基板7上具有電極9(柵電極)、對置的電極I (源電極)及電極6 (漏電極)、配置在電極9、電極I及電極6間的作為所述有機層的有機半導體層8、介于電極9和電極I之間及介于電極9和電極6之間的絕緣層10，在電極I和電極6的表面形成有空穴注入傳輸層2。

如上所述，有機晶體管具有如下功能，S卩，通過控制柵電極中的電荷蓄積，控制源電極-漏電極間的電流。圖6是表示作為本發明的器件的實施方式的有機晶體管的層結構的另外一例的剖面示意圖。在該有機晶體管中，在基板7上具有電極9 (柵電極)、對置的電極I (源電極)及電極6 (漏電極)、配置在電極9、電極I及電極6間的作為所述有機層的形成本發明的空穴注入傳輸層2的有機半導體層8、介于電極9和電極I之間及介于電極9和電極6之間的絕緣層10。在該例中，空穴注入傳輸層2成為有機半導體層8。需要說明的是，本發明的器件的層結構并不限定于上述示例，只要是具有與本發明的權利要求范圍中記載的技術思想基本上相同的結構、有同樣的作用效果的，無論是怎樣的形態都包含在本發明的技術范圍內。下面，詳細說明本發明的器件的各層。(I)空穴注入傳輸層本發明的器件至少包含空穴注入傳輸層。本發明的器件為有機器件，當有機層為多層時，有機層除了包含空穴注入傳輸層以外，還包含成為器件的功能中心的層、承擔輔助該功能層作用的輔助層，對于這些功能層、輔助層，在后述的器件的具體例中詳細敘述。本發明的器件中的空穴注入傳輸層至少含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物。本發明的器件中的空穴注入傳輸層可以僅由鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物構成，也可以進一步含有其他成分。其中，從進一步降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選進一步含有空穴傳輸性化合物。需要說明的是，所謂本發明的空穴注入傳輸層中可以含有的鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物是指通過在形成空穴注入傳輸層的過程、例如用于形成空穴注入傳輸層的墨液(涂敷溶液)中或者在層形成時或層形成后，在加熱時、光照射時、使活性氧發揮作用時、元件驅動時等進行的鑰絡合物或鎢絡合物的反應而生成的反應產物。這里的鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物是指包含鑰或鎢的物質。當其進一步含有空穴傳輸性化合物時，本發明的器件中的空穴注入傳輸層可以僅由含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物和空穴傳輸性化合物的混合層I層構成，也可以由包含該混合層的多層構成。另外，所述空穴注入傳輸層也可以由至少層疊含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的層、和含有空穴傳輸性化合物的層而成的多層構成。進而，所述空穴注入傳輸層也可以由至少層疊含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物的層、和至少含有鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物及空穴傳輸性化合物的層而成的層構成。本發明中使用的鑰絡合物是含有鑰的配位化合物，除鑰以外還含有配位體。作為鑰絡合物，包括氧化數為-2 +6的絡合物。另外，本發明中使用的鎢絡合物是含有鎢的配位化合物，除鎢以外還含有配位體。作為鎢絡合物，也包括氧化數為-2 +6的絡合物。鎢絡合物顯示出容易呈多核、容易匹配氧配位體等類似鑰絡合物的傾向，有時配位數也為7以上。配位體的種類可適當選擇，沒有特別限制，從溶劑溶解性或與相鄰的有機層的密接性方面考慮，優選包含有機部分(碳原子)。另外，優選配位體在比較低的溫度(例如200°C以下)下從絡合物中分解。作為單嚙配位體，可列舉例如:酰基、羰基、硫氰酸酯、異氰酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、鹵素原子等。其中，優選在比較低的溫度下容易分解的六羰基。另外，作為包含芳香 環及/或雜環的結構，具體可列舉例如:苯、三苯胺、芴、聯苯基、芘、蒽、咔唑、苯基吡啶、三噻吩、苯基噁二唑、苯并三唑、苯并咪唑、苯基三嗪、苯并二噻嗪、苯基喹喔啉、亞苯基亞乙烯、苯基硅雜環戊二烯及這些結構的組合等。另外，只要不損害本發明的效果，包含芳香族烴及/或雜環的結構可以具有取代基。作為取代基，可列舉例如:碳數I 20的直鏈或支鏈的烷基、鹵素原子、碳數I 20的烷氧基、氰基、硝基等。在碳數I 20的直鏈或支鏈的烷基中，優選碳數I 12的直鏈或支鏈的燒基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。另外，作為配位體，從鑰絡合物的反應性升高方面考慮，優選單嚙配位體或二嚙配位體。如果絡合物本身過于穩定，則往往反應性差。作為氧化數為O以下的鑰絡合物，可列舉例如:金屬羰基[Μο_π (CO) 5]2_、[(C0)5Mo-1Mo-1(C0)5F、[Mo (CO) 6]等。另外，作為氧化數為+1的鑰(I)絡合物，可列舉包含二膦或n5-環戊二烯基的非維爾納型絡合物，具體可列舉MoY Ii6-C6H6) 2]+，[MoCl (N2) (diphos)2] (diphos為2嚙配位體(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2^作為氧化數為+2的鑰(II)絡合物，可列舉鑰為2核絡合物、以(Mo2)4+離子的狀態存在的Mo2化合物，可列舉例如:[Mo2 (RCOO) 4]、[Mo2X2L2 (RCOO) 4]等。這里所述RCOO中的R為可以具有取代基的烴基，可以使用各種羧酸。作為羧酸，可列舉例如:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等脂肪酸；三氟甲烷羧酸等鹵化烷基羧酸；苯甲酸、萘甲酸、蒽甲酸、2-苯基丙烷酸、肉桂酸、芴甲酸等烴芳香族羧酸；呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等雜環羧酸等。另外，也可以是如后所述的空穴傳輸性化合物(芳基胺衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等)中具有羧基的羧酸。其中，羧酸中可適用包含如上所述的芳香環及/或雜環的結構。羧酸的可選分支多，可使其與混合的空穴傳輸性化合物的相互作用最佳化，或使空穴注入傳輸功能最佳化，或使其與相鄰的層的密接性最佳化，因此為適宜的配位體。另外，所述X為鹵素或醇鹽，可以使用氯、溴、碘或甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、仲丁醇鹽、叔丁醇鹽。另外，L為中性配位體，可以使用P(I1-C4H9)3或P(CH3)3等三烷基膦或三苯基勝等二芳基勝。作為氧化數為+2的鑰(II)絡合物，此外可以使用[Mo112X4L4]、[Mo11X2L4]等鹵素絡合物，可列舉例如:[Mo11Br4 (P (n-C4H9) 3) 4]或[Mo11I2 (diars) 2] (diars 為二胂(CH3) 2As-C6H4_As (CH3) 2)等。作為氧化數為+3的鑰(III)絡合物，可列舉例如:[(RO) 3Mo = Mo (OR) 3]、[Mo (CN)7 (H2O) ]4_等。R為碳數I 20的直鏈或支鏈的烷基。在碳數I 20的直鏈或支鏈的燒基中，優選碳數I 12的直鏈或支鏈的燒基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。另夕卜，作為氧化數為+4的鑰(IV)絡合物，可列舉例如:[Mo {N (CH3) J 4]、[Mo (CN)8]4'其上具有氧配位體的MoO2+的絡合物、通過02_進行雙重交聯的Mo2O24+的絡合物。

作為氧化數為+5的鑰(V)絡合物,可列舉例如:[Mo (CN)8]'作為具有Mo = O以反位通過02_交聯而成的雙核Mo2O34+的氧絡合物的例如黃原酸絡合物Mo2O3 (S2COC2H5)4、作為具有Mo = O以順位通過02_雙重交聯而成的雙核Mo2O42+的氧絡合物的例如組氨酸絡合物[Mo2O4(L-histidine)2].3Η20 等。另外，作為氧化數為+6的鑰(VI)絡合物，可列舉例如Mo02(acetylacetonate)2]。需要說明的是，2核以上的絡合物的情況下，還存在混合原子價絡合物。另外，作為氧化數為O以下的鎢絡合物，可列舉例如:金屬羰基[w-n(co)5]2_、[(CO),V1(CO)5]2' [W(CO)6]等。另外，作為氧化數力' +1的鎢(I)絡合物，可列舉包含二膦或η5-環戊二烯基的非維爾納型絡合物，具體可列舉W1(IT6-C6H6)2I+, [WCl (N2) (diphos)2] (diphos為2嚙配位體(C6H5)2PCH2CH2P(C6H5)2^作為氧化數為+2的鎢(II)絡合物，可列舉鎢為2核絡合物、以(W2)4+離子的狀態存在的W2化合物，例如[W2(RCOO)4]或[W2X2L2(RCOO)4]等。這里所述RCOO中的R可以使用與上述鑰絡合物中說明的基團同樣的基團。作為氧化數為+2的鎢(II)絡合物，此外可以使用[W112X4L4]、[W11X2L4]等鹵素絡合物，可列舉例如:[W11Br4 (P (n-C4H9) 3) 4]、[WnI2 (diars) 2](diars 為二胂(CH3)2As-C6H4-As(CH3)2)等。作為氧化數為+3的鎢(III)絡合物，可列舉例如:[(RO) 3W ^ W(OR) 3]、[W(CN)7 (H2O) ]4_等。R為碳數I 20的直鏈或支化的烷基。
另外，作為氧化數為+4的鎢(IV)絡合物，可列舉例如:[W{N(CH3)2}4]、[W(CN)8]4'其上具有氧配位體的WO2+的絡合物、通過O2-雙重交聯而成的W2O24+的絡合物。作為氧化數為+5的鎢(V)絡合物，可列舉例如:[W(CN)8]3'作為具有W = O以反位通過02_交聯而成的雙核W2O34+的氧絡合物的例如黃原酸絡合物W2O3 (S2COC2H5)4、作為具有W = O以順位通過O2-雙重交聯而成的雙核W2O42+的氧絡合物的例如組氨酸絡合物[W2O4(L-histidine)2].3Η20 等。另外，作為氧化數為+6的鎢(VI)絡合物，可列舉例如W02(acetylacetonate)2]。需要說明的是，2核以上的絡合物的情況下，還存在混合原子價絡合物。作為鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選分別為鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物。進而，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，優選所述鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物分別以鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物的陰離子狀態存在。為鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和+6的復合物的情況下，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮，相對氧化數為+6的鑰或鎢100摩爾，氧化數為+5的鑰或鎢優選為10摩爾以上。鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物分別優選為與具有羰基及/或羥基的有機溶劑反應生成的鑰氧化物或鎢氧化物。由于鑰絡合物或鎢絡合物的反應性高，因此，在形成空穴注入傳輸層的過程、例如用于形成空穴注入傳輸層的墨液中或使用該墨液形成層時，在加熱、光照射、或使活性氧發揮作用時，用于形成空穴注入傳輸層的墨液所含的有機溶劑為具有羰基及/或羥基的有機溶劑的情況下，與該有機溶劑進行氧化還原反應，至少一部分絡合物成為鑰氧化物或鎢氧化物。這種情況下，可形成鑰的氧化數為+5和+6的復合物或鎢的氧化數為+5和 +6的復合物的陰離子狀態，由于能夠保持本來不穩定的氧化數為+5的鑰或鎢比較多的狀態，因此，從降低驅動電壓、提高元件壽命方面考慮優選。作為可用于本發明的上述具有羰基及/或羥基的有機溶劑，只要可以適當與鑰絡合物或鎢絡合物進行氧化還原反應，就沒有特別限制。作為上述具有羰基及/或羥基的有機溶劑，可列舉醛系、酮系、羧酸系、酯系、酰胺系、醇系、酚系，可優選使用沸點為50°C 250°C的有機溶劑。對于上述具有羰基及/或羥基的有機溶劑，具體可列舉例如:丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、甲基異丙基酮、二異丁基酮、丙酮基丙酮、異佛爾酮、環己酮等酮系溶劑；乙醛、丙醛、糠醛、苯甲醛等醛系溶劑；乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等羧酸系溶劑；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯等酯系溶劑；N-甲基甲酰胺、N, N-二甲基甲酰胺、N-乙基乙酰胺等酰胺系溶劑；例如:甲基醇、乙基醇、丙基醇、異丙醇、甘油、乙二醇、丙二醇、1，2-丁二醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚等醇系溶劑；苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、三甲基苯酚、異丙基苯酚、叔丁基苯酚等酚系溶劑等。另一方面，對于本發明中使用的空穴傳輸性化合物，只要是具有空穴傳輸性的化合物，就可以適當使用。這里的空穴傳輸性是指利用公知的光電流法可觀測到空穴傳輸帶來的過電流。
作為空穴傳輸性化合物，除了低分子化合物以外，也可以適用高分子化合物。空穴傳輸性高分子化合物是指具有空穴傳輸性、且利用凝膠滲透色譜的聚苯乙烯換算值求出的重均分子量為2000以上的高分子化合物。在本發明的空穴注入傳輸層中，以利用溶液涂敷法形成穩定的膜為目的，優選使用容易溶解于有機溶劑且化合物不容易凝聚可以形成穩定的涂膜的高分子化合物作為空穴傳輸性材料。作為空穴傳輸性化合物，沒有特別限制，可以列舉例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺環化合物等。作為芳基胺衍生物的具體例，可列舉N，N’ -雙-(3-甲基苯基)-N，N’ -雙_(苯基)_聯苯胺(TH))、雙(N-(1-萘基-N-苯基)聯苯胺)(a-NPD)、4，4’，4”_三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4，4’，4”-三(N-(2-萘基)-N-苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)等，作為咔唑衍生物，可列舉4，4-N，N’-二咔唑-聯苯(CBP)等，作為芴衍生物，可列舉N，N’-雙(3-甲基苯基)-N，N’ -雙(苯基)-9，9-二甲基芴(DMFL-TPD)等、作為二苯乙烯基苯衍生物，可列舉4-( 二對甲苯基氨基)_4’ -[(二對甲苯基氨基)苯乙烯基]二苯乙烯(DPAVB)等，作為螺環化合物，可列舉2，7-雙(N-萘-1-基-N-苯基氨基)-9，9-螺聯芴(Spiro-NPB)、2，2’，7，7’ -四(N，N- 二苯基氨基)-9，9’ -螺聯芴(Spiro-TAD)等。另外，作為空穴傳輸性高分子化合物，可以列舉重復單元包含例如芳基胺衍生物、蒽衍生物、咔唑衍生物、噻吩衍生物、芴衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、螺環化合物等的聚合物。作為重復單元包含芳基胺衍生物的聚合物的具體例，可以列舉:作為非共軛系高分子的共聚[3，3’ -羥基-四苯基聯苯胺/ 二乙二醇]碳酸酯(PC-Tro-DEG)、下述結構表示的PTTOES及Et-PTPDEK等；作為共軛系高分子的聚[N，N’-雙(4-丁基苯基)-N，N’-雙(苯基)-聯苯胺]。作為重 復單元包含蒽衍生物類的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-co-(9，10-蒽)]等。作為重復單元包含咔唑類的聚合物的具體例，可以列舉聚乙烯基咔唑(PVK)等。作為重復單元包含噻吩衍生物類的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9-二辛基芴基-2，7-二基)-Co-(聯噻吩)]等。作為重復單元包含芴衍生物的聚合物的具體例，可以可列舉聚[(9，9- 二辛基芴基-2，7- 二基)-Co- (4，4’- (N- (4-仲丁基苯基))二苯胺)](TFB)等。作為重復單元包含螺環化合物的聚合物的具體例，可以列舉聚[(9，9_ 二辛基芴基-2，7-二基)-alt-co-(9，9’-螺聯芴-2，7-二基)]等。這些空穴傳輸性高分子化合物可以單獨使用，也可以2種以上同時使用。[化學式I]
權利要求
1.一種用于形成空穴注入傳輸層的墨液，其特征在于， 含有: 鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物，和具有羰基及/或羥基的有機溶劑，所述鑰絡合物的反應產物或絡合物的反應產物，分別是鑰絡合物或鎢絡合物與具有羰基及/或羥基的有機溶劑進行氧化還原反應得到的含鑰或鎢的有機-無機復合氧化物。
2.根 據權利要求1所述的用于形成空穴注入傳輸層的墨液，其特征在于，所述鑰絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物分別是鑰的氧化數為+5和+6的復合物或者是鎢的氧化數為+5和+6的復合物。
全文摘要
一種用于形成空穴注入傳輸層的墨液。本發明提供一種制造工藝簡單且可以實現長壽命的器件。所述器件的特征在于，具有在基板上對置的2個以上電極和配置在其中的2個電極間的空穴注入傳輸層，所述空穴注入傳輸層含有鉬絡合物的反應產物或鎢絡合物的反應產物。
文檔編號H01L51/00GK103214882SQ20131006720
公開日2013年7月24日 申請日期2009年4月28日 優先權日2008年4月28日
發明者上野滋弘, 岡田政人, 橋本慶介 申請人:大日本印刷株式會社