用于改進有機殘余物去除的具有低銅蝕刻速率的水性清潔溶液的制作方法

用于改進有機殘余物去除的具有低銅蝕刻速率的水性清潔溶液的制作方法
【專利摘要】本文公開了用于從上面具有化學機械拋光(CMP)后殘余物和污染物的微電子器件上清潔所述殘余物和污染物的清潔組合物和工藝。所述清潔組合物包括至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑。所述組合物實現了CMP后殘余物和污染物材料從微電子器件表面上的高效清潔而同時與阻擋層相容。
【專利說明】用于改進有機殘余物去除的具有低銅蝕刻速率的水性清潔 溶液

【技術領域】
[0001] 本發明大體上涉及用于從上面具有殘余物和/或污染物的微電子器件基本上和 有效地清潔所述殘余物和/或污染物的組合物，其中所述組合物有效去除所述殘余物和污 染物，將超低k材料上的水紋缺陷降至最少，并且具有增加的與銅、釕、鈷、錳和低k介電材 料的相容性。

【背景技術】
[0002] 眾所周知，集成電路（IC)制造商已經用銅取代鋁和鋁合金以用于先進微電子應 用，因為銅具有更高的導電性，其轉化為互連性能的顯著改進。另外，以銅為基礎的互連相 比于鋁提供更好的電遷移阻力，從而改進互連可靠性。這就是說，銅的實施面臨著一定的挑 戰。例如，銅（Cu)與二氧化硅（SiO 2)以及與其它介電材料的粘著力一般較差。較差的粘 著力導致在制造過程中Cu與鄰接的膜分層。此外，Cu離子在電偏壓下容易擴散到SiO 2中， 并且即使在介電質內非常低的Cu濃度下也會增加 Cu線之間的介電質漏電。另外，如果銅 擴散至有源器件所定位的下層硅中，則可能降低器件性能。
[0003] 銅在二氧化硅（SiO2)中以及在其它金屬間介電質（MD)/層間介電質（ILD)中的 高擴散性的問題仍然受到很大關注。為了處理這個問題，集成電路基板必須涂覆有合適的 阻擋層，其封裝銅并阻止銅原子的擴散。包含導電材料和非導電材料的阻擋層通常在銅沉 積之前形成在圖案化介電層上。已知阻擋層的厚度如果過大的話可能會產生后續銅涂層和 超細特征（例如，小于100納米直徑的通孔）填充的問題。如果小于100納米直徑的通孔 內部的阻擋層太厚，則其降低特征內的銅的可用體積，導致通孔的電阻增加，其可能抵消由 銅的使用所提供的優點。阻擋層的典型材料包括鉭（Ta)、氮化鉭（TaN x)、鈦（Ti)、氮化鈦 (TiN)、釕（Ru)、鈷（Co)、錳（Mn)等。
[0004] 使用電解沉積方法以用銅填充導電通路。在利用銅的電解沉積鑲嵌線路之前，導 電表面涂層必須涂覆在阻擋層頂部，因為常規的阻擋層材料展現高的電阻率并且因此在電 解鍍銅期間不能傳輸電流。通常，PVD銅晶種層被沉積在阻擋層上。接著，通過電鍍將遠遠 更厚的銅層沉積在晶種層上。在銅沉積完成后，通常通過化學機械平坦化（CMP)將銅平坦 化降至制劑中的介電質以進行進一步加工。
[0005] IC的特征尺寸持續減小的趨勢要求減小阻擋層的厚度以將常規阻擋層的電阻貢 獻降至最小。因此，用具有降低的電阻的較新材料代替常規阻擋層是有吸引力的。這是因 為它將進一步改進圖案（即線和通孔）的導電性，從而相比于使用常規阻擋層的互連結構 增大信號傳播速度。此外，將銅直接電解電鍍在導電性阻擋層材料上排除了另一個銅晶種 層的使用，從而簡化了整個過程。在可充當可直接電鍍的擴散阻擋層的各種候選材料中，已 經提及了釕（Ru)、鈷（Co)、錳（Μη)、鑰（Mo)、錸（Rh)和其合金的使用。
[0006] 前述處理操作，包括晶片基板表面制備、沉積、電鍍、蝕刻和化學機械拋光，不同地 需要清潔操作以確保微電子器件產品不含原本將會有害地影響產品的功能、或甚至使其無 法用于其預期功能的污染物。通常，這些污染物的粒子小于0. 3 μ m。
[0007] 在這方面的一個具體問題是在CMP處理后留在微電子器件基板上的殘余物。這樣 的殘余物包括CMP材料和腐蝕抑制劑化合物如苯并三唑（BTA)。如果不去除，則這些殘余物 可能會損壞銅線或使銅金屬化嚴重粗糙化，以及造成CMP后涂覆的層在器件基板上的不良 粘著。銅金屬化的嚴重粗糙化問題尤其嚴重，因為過于粗糙的銅可造成產品微電子器件的 電氣性能不良。為此，已經開發了 CMP后去除組合物來去除CMP后殘余物和污染物。
[0008] 隨著新的阻擋層引入，必須開發CMP后去除組合物以確保組合物不會有害地影響 銅、低k介電質和所述新型阻擋層材料而仍去除CMP后殘余物和污染物。此外，CMP后去除 組合物不應在超低k介電材料上留下水紋。因此，本公開的一個目的在于鑒定將基本上和 有效地去除CMP后殘余物和污染物而不會有害地影響微電子器件的新型CMP后組合物。


【發明內容】

[0009] 本發明總體上涉及用于從上面具有殘余物和/或污染物的微電子器件清潔所述 殘余物和污染物的組合物和工藝。有利的是，所述組合物將超低k材料上的水紋缺陷降至 最少以及具有增加的與銅、釕、鈷、錳和低k介電材料的相容性。
[0010] 在一個方面，
[0011] 根據后面的公開內容和權利要求，其他方面、特征和優點將更完全顯而易見。

【具體實施方式】
[0012] 本發明總體上涉及用于從上面具有殘余物和/或污染物的微電子器件清潔所述 殘余物和污染物的組合物和工藝。所述組合物將超低k材料上的水紋缺陷降至最少以及具 有增加的與銅、鈷、釕、錳和低k介電材料的相容性。所述組合物還可用于去除蝕刻后或灰 化后殘余物。
[0013] 為便于引用，"微電子器件"對應于半導體基板、平板顯示器、相變存儲器件、太陽 能面板以及包括太陽能基板、光伏器件和微電子機械系統（MEMS)的其它產品，其制造用于 微電子、集成電路或計算機芯片應用中。應理解，術語"微電子器件"并不意味著以任何方 式限制并且包括最終將成為微電子器件或微電子組件的任何基板。
[0014] 如本文所用，"殘余物"對應于在包括但不限于等離子體蝕刻、灰化、化學機械拋光 (CMP)、濕式蝕刻和其組合的微電子器件制造期間產生的粒子。
[0015] 如本文所用，"污染物"對應于在CMP漿料中存在的化學物質、拋光漿料的反應副產 物、濕式蝕刻組合物中存在的化學物質、濕式蝕刻組合物的反應副產物，和作為CMP工藝、 濕式蝕刻、等離子體蝕刻或等離子體灰化工藝的副產物的任何其它材料。
[0016] 如本文所用，"CMP后殘余物"對應于來自拋光漿料的粒子，例如，含二氧化硅的粒 子、漿料中存在的化學物質、拋光漿料的反應副產物、富含碳的粒子、拋光墊粒子、刷涂減載 粒子、設備構造材料粒子、銅、銅氧化物、有機殘余物、阻擋層殘余物，和作為CMP工藝的副 產物的任何其它材料。
[0017] 如本文所定義，"低k介電材料"對應于用作層狀微電子器件中的介電材料的任何 材料，其中所述材料具有小于約3. 5的介電常數。優選地，低k介電材料包括低極性材料， 例如含娃有機聚合物、含娃雜化有機/無機材料、有機娃酸鹽玻璃（OSG)、TE0S、氟化娃酸鹽 玻璃（FSG)、二氧化娃、碳摻雜氧化物（0)0)玻璃、來自Novellus Systems, Inc.的CORAL?、 來自 Applied Materials, Inc.的 BLACK DIAMOND?、來自 Dow Corning, Inc.的 SiLK? 和 Nanopore, Inc的NANOGLASS?等。應理解，低k介電材料可具有不同的密度和不同的孔隙 率。"超低k介電質"具有約2. 6或以下的介電常數。
[0018] 如本文所定義，術語"阻擋層材料"對應于本領域中用于密封金屬線（例如，銅互 連）以將所述金屬（例如銅）至介電材料中的擴散降至最少的任何材料。優選的阻擋層材 料包括鉭、鈦、釕、鉿、釕、鈷、錳、鑰、錸、其氮化物和硅化物以及其合金。應理解，阻擋層可包 含相同的材料或是雙層（例如，先沉積晶種層，接著沉積第二阻擋層材料）。阻擋層材料優 選包含鈷、錳和釕或其氮化物。
[0019] 如本文所定義，術語"蝕刻后殘余物"對應于在氣相等離子體蝕刻工藝、例如BEOL 雙重鑲嵌處理或濕式蝕刻工藝后剩余的材料。蝕刻后殘余物可以是有機、有機金屬、有機硅 或無機性質的，例如，含娃材料、碳基有機材料、和蝕刻氣體殘余物如氧和氟。
[0020] 如本文所定義，如本文所用的"灰化后殘余物"對應于在氧化性或還原性等離子體 灰化以去除硬化光致抗蝕劑和/或底部抗反射涂層（BARC)材料后剩余的材料。灰化后殘 余物可以是有機、有機金屬、有機硅或無機性質的。
[0021] "基本上不含"在本文定義為小于2重量％、優選小于1重量％、更優選小于0. 5重 量％、甚至更優選小于0. 1重量％和最優選0重量％。
[0022] 如本文所用，"約"意欲對應于所述值的±5%。
[0023] 如本文所定義，"反應或降解產物"包括但不限于由于表面催化、氧化、還原、與組 成成分的反應或以其它方式聚合而形成的產物或副產物；由于物質或材料（例如，分子、化 合物等）與其它物質或材料組合、與其它物質或材料相互交換成分、分解、重排或以其它方 式化學和/或物理改變的變化或轉化而形成的產物或副產物，包括前述反應、變化和/或轉 化的任何前述物質的中間產物或副產物或者任何組合。應理解，反應或降解產物可具有比 原始反應物更大或更小的摩爾質量。
[0024] 如本文所定義，"嘌呤和嘌呤衍生物"包括：核糖基嘌呤，例如N-核糖基嘌呤、腺 苷、鳥苷、2_氨基嘌呤核糖核苷、2-甲氧基腺苷，和其甲基化或脫氧衍生物，例如N-甲基腺 苷（C 11H15N5O4)、N，N-二甲基腺苷（C12H 17N5O4)、三甲基化腺苷（C13H19N 5O4)、三甲基N-甲基腺 苷（C14H21N 5O4)、C-4' -甲基腺苷和3-脫氧腺苷；腺苷和腺苷衍生物的降解產物，包括但不限 于腺嘌呤（C5H5N 5)、甲基化腺嘌呤（例如N-甲基-7H-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基化腺嘌呤 (例如 N，N-二甲基-7H-嘌呤-6-胺，C7H9N5)、N4, M-二甲基嘧啶-4, 5, 6-三胺（C6H11N5)、 4, 5, 6-三氨基嘧陡、尿囊素（C4H6N4O3)、羥基化C-0-0-C二聚體（(C 5H4N5O2)2)、C-C橋聯二 聚體（(C 5H4N5)2或（C5H4N 5O)2)、核糖（C5HltlO5)、甲基化核糖（例如5-(甲氧基甲基）四氫呋 喃-2, 3, 4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖（例如2, 3, 4-三甲氧基-5-(甲氧基甲基）四氫 呋喃，C9H18O5)，和其它核糖衍生物，例如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-糖復合物，包括但 不限于木糖、葡萄糖等；和其它嘌呤化合物，例如嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可堿、 咖啡因、尿酸和異鳥嘌呤，以及其甲基化或脫氧衍生物。
[0025] 如本文所用，用于從上面具有殘余物和污染物的微電子器件清潔所述殘余物和污 染物的"適宜性"對應于從微電子器件至少部分去除所述殘余物/污染物。通過微電子器 件上目標物的減少來評定清潔功效。例如，可使用原子力顯微鏡進行清潔前和清潔后分析。 樣品上的粒子可被記錄為一系列像素。可應用柱狀圖（例如，Sigma Scan Pro)來過濾在 特定強度（例如，231-235)內的像素，并且計數粒子的數目。可使用下式計算粒子減少： [0026] 清潔功效=灌潔前目標數)X100 清潔刖目標數
[0027] 值得注意的是，清潔功效的測定方法僅舉例提供而不欲限制于此。可選地，清潔功 效可視為被顆粒物質覆蓋的總表面的百分比。例如，AFM可以被編程以執行z平面掃描來 鑒定在特定高度臨界值上方的所關注地形區域，然后計算被所述所關注區域覆蓋的總表面 的面積。本領域技術人員將容易理解，清潔后被所述所關注區域覆蓋的面積越小，則清潔組 合物越有效。使用本文所述的組合物從微電子器件去除優選至少75%的殘余物/污染物， 更優選去除至少90%、甚至更優選至少95%以及最優選至少99%的殘余物/污染物。
[0028] 本文所述組合物可以以如下文更充分描述的多種特定配制物來實施。
[0029] 在所有這些組合物中，其中關于包括零下限的重量百分比范圍討論了組合物的特 定成分，應理解，這些成分可存在或不存在于組合物的各種特定實施方案中，并且在存在這 些成分的情況下，以使用這些成分的組合物的總重量計，它們可以低至〇. 001重量百分比 的濃度存在。
[0030] 在一個方面，描述了清潔組合物，所述清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成 或基本上由以下各物組成：至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶 劑（例如，水）。在一個實施方案中，清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成或基本上由 以下各物組成：至少一種季堿、至少兩種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑（例如， 水）。在另一個實施方案中，清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成或基本上由以下各 物組成：至少一種季堿、至少兩種胺、至少兩種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑（例如,水）。清 潔組合物特別可用于清潔殘余物和污染物，例如，CMP后殘余物、蝕刻后殘余物、灰化后殘余 物、和來自微電子器件結構的污染物，而不損壞互連金屬（例如銅）、阻擋層（例如釕）和低 k介電材料。在一個實施方案中，微電子器件包含鈷。在另一個實施方案中，微電子器件包 含釕。在另一個實施方案中，微電子器件包含猛。與實施方案無關，在從微電子器件去除殘 余物材料之前，清潔組合物優選基本上不含氧化劑；含氟源；研磨劑材料；沒食子酸；堿金 屬堿和/或堿土金屬堿；有機溶劑；和其組合。另外，清潔組合物不應固化以形成聚合物固 體，例如，光致抗蝕劑。
[0031] 腐蝕抑制劑包括但不限于抗壞血酸、L(+)_抗壞血酸、異抗壞血酸、抗壞血酸衍 生物、苯并三唑、檸檬酸、乙二胺、草酸、鞣酸、甘氨酸、組氨酸、1，2, 4-三唑（TAZ)、甲苯 基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基-苯并三唑、3-氨基-5-巰基-1,2, 4-三唑、1-氨 基-1，2, 4-三唑、羥基苯并三唑、2- (5-氨基-戊基）-苯并三唑、1，2, 3-三唑、1-氨 基-1，2, 3-三唑、1-氨基-5-甲基-1，2, 3-三唑、3-氨基-1，2, 4-三唑、3-巰基-1，2, 4-三 唑、3-異丙基-1，2, 4-三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、鹵基-苯并三唑（鹵基=F、Cl、Br 或I)、萘并三唑、2-巰基苯并咪唑（MBI)、2_巰基苯并噻唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基 噻唑啉、5-氨基四唑、5-氨基-1，3, 4-噻二唑-2-硫醇、2, 4-二氨基-6-甲基-1，3, 5-三 嗪、噻唑、三嗪、甲基四唑、5-苯基四唑、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，5-五亞甲基四唑、 1 -苯基-5-巰基四唑、二氨基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、巰基苯并咪唑、4-甲基-4H-1，2，4-三 唑-3-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、咪唑、噴唑、吡唑、吡唑衍生物、4-甲基吡唑、2-氨 基-噻唑、2-氨基-1，3, 4-噻二唑、蝶呤、嘧啶、吡嗪、胞嘧啶、噠嗪、IH-吡唑-3-甲酸、IH-吡 唑-4-甲酸、3-氨基-5-羥基-IH-吡唑、3-氨基-5-甲基-IH-吡唑、磷酸、磷酸衍生物（例 如磷酸酯，例如磷酸三丁酯；磷酸三乙酯；磷酸三（2-乙基己基）酯；磷酸單甲酯；磷酸異 十三烷酯；磷酸2-乙基己基二苯酯；和磷酸三苯酯）、苯甲酸、苯甲酸銨、兒茶酚、連苯三酚、 間苯二酚、氫醌、三聚氰酸、巴比妥酸和衍生物如1，2-二甲基巴比妥酸、α -酮酸如丙酮酸、 膦酸和其衍生物如1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸（HEDP)、丙硫醇、苯甲羥肟酸、雜環氮抑制 齊U、乙基黃原酸鉀和其組合。可選地或另外，腐蝕抑制劑包括：核糖基嘌呤如N-核糖基嘌 呤、腺苷、鳥苷、2-氨基嘌呤核糖核苷、2-甲氧基腺苷和其甲基化或脫氧衍生物，例如N-甲 基腺苷（C 11H15N5O4)、N，N-二甲基腺苷（C12H 17N5O4)、三甲基化腺苷（C13H19N 5O4)、三甲基N-甲 基腺苷（C14H21N 5O4)、C-4' -甲基腺苷和3-脫氧腺苷；腺苷和腺苷衍生物的降解產物，包括 但不限于腺嘌呤（C5H5N 5)、甲基化腺嘌呤（例如，N-甲基-7Η-嘌呤-6-胺，C6H7N5)、二甲基 化腺嘌呤（例如，N，N-二甲基-7Η-嘌呤-6-胺，C 7H9N5)、M，M-二甲基嘧啶-4, 5, 6-三胺 (C6H11N5)、4, 5, 6-三氨基嘧陡、尿囊素（C4H6N4O3)、羥基化 C-O-O-C 二聚體（(C5H4N5O2)2)、C-C 橋聯二聚體（(C5H4N5)2或（C5H 4N5O)2)、核糖（C5HltlO 5)、甲基化核糖（例如，5-(甲氧基甲基） 四氫呋喃-2, 3, 4-三醇，C6H12O5)、四甲基化核糖（例如，2, 3, 4-三甲氧基-5-(甲氧基甲基） 四氫呋喃，C9H18O5)，和其它核糖衍生物如甲基化水解二核糖化合物；嘌呤-糖復合物，包括 但不限于木糖、葡萄糖等；其它嘌呤化合物如嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可堿、咖啡 因、尿酸和異鳥嘌呤，和其甲基化或脫氧衍生物；三氨基嘧啶和其它被取代的嘧啶，例如氨 基取代嘧啶；所述化合物、反應或降解產物或其衍生物中任一種的二聚體、三聚體或多聚 體；和其組合。在一個實施方案中，腐蝕抑制劑包含吡唑、4-甲基吡唑、IH-吡唑-3-甲酸、 IH-吡唑-4-甲酸、3-氨基-5-羥基-IH-吡唑和3-氨基-5-甲基-IH-吡唑中的一種。在 一個優選的實施方案中，清潔組合物包含吡唑、IH-吡唑-3-甲酸、IH-吡唑-4-甲酸、3-氨 基-5-羥基-IH-吡唑、3-氨基-5-甲基-IH-吡唑、磷酸、磷酸衍生物、腺苷、磷酸與吡唑或 吡唑衍生物的組合、抗壞血酸與腺苷的組合、腺苷與磷酸的組合，或腺苷與吡唑或吡唑衍生 物的組合。腐蝕抑制劑最優選包含吡唑。
[0032] 可用于特定組合物中的說明性胺包括具有通式NR1R2R 3的物質，其中R1、R2和R3 可能彼此相同或不同并且選自由氫、直鏈或支鏈C1-C6烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基和己基）、直鏈或支鏈C1-C6醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇）和具有式 R4-O-R5的直鏈或支鏈醚組成的群組，其中R4和R5可能彼此相同或不同并且選自由如上文 所定義的C 1-C6烷基組成的群組。最優選地，R1、R2和R 3中的至少一種為直鏈或支鏈C1-C6 醇。實例包括但不限于烷醇胺，例如氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、 二甲基氨基乙氧基乙醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺（MEA)、三乙醇胺（TEA)、 1 _氨基_2_丙醇、2-氨基-1- 丁醇、異丁醇胺、二亞乙基二胺、其它C1-C8燒醇胺和其組合。 可選地或除NR 1R2R3胺之外，所述胺可能是多官能胺，包括但不限于四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、 4-(2-羥基乙基）嗎啉（HEM)、N-氨基乙基哌嗪（N-AEP)、乙二胺四乙酸（EDTA)、1，2-環 己二胺-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙酸（⑶TA)、亞氨基二乙酸（IDA)、2-(羥基乙基）亞氨基二乙酸 (HIDA)、次氮基三乙酸和其組合。所涵蓋的其它胺包括胺-N-氧化物，例如三甲胺-N-氧化 物（TMAO)。胺優選包括選自由單乙醇胺、三乙醇胺、EDTA、⑶TA、HIDA、N-AEP和其組合組成 的群組的至少一種物質。胺優選包含MEA、TEA、或MEA與TEA的組合。
[0033] 本文涵蓋的季堿包括具有式NR1R2R3R4OH的化合物，其中R 1、!?2、!?3和R4可能彼此相 同或不同并且選自由氫、直鏈或支鏈C1-C6烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基） 和被取代或未被取代的C 6-Cltl芳基（例如，芐基）組成的群組。可使用可商購的氫氧化四 烷基銨，包括氫氧化四乙銨（TEAH)、氫氧化四甲銨（TMH)、氫氧化四丙銨（TPAH)、氫氧化四 丁銨（TBAH)、氫氧化三丁基甲銨（TBMAH)、氫氧化芐基三甲銨（BTMAH)和其組合。不可商購 的氫氧化四烷基銨可以與所公布的用于制備TMAH、TEAH、TPAH、TBAH、TBMH和BTMH的合 成方法類似的方式制備，其為本領域的普通技術人員所知。另一種廣泛使用的季銨堿是氫 氧化膽堿。季堿優選包含TMH或TEAH。
[0034] 本文所述的清潔組合物的pH大于7,優選在約10至大于14的范圍內，更優選在約 12至約14的范圍內。在一個優選的實施方案中，濃縮清潔組合物的pH大于13。
[0035] 在一個特別優選的實施方案中，清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成或基 本上由以下各物組成：至少一種季堿、至少一種胺、吡唑或其衍生物和水。在另一個特別優 選的實施方案中，清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成或基本上由以下各物組成：至 少一種季堿、至少兩種胺、吡唑或其衍生物和水。可選地，清潔組合物可包含以下各物、由以 下各物組成或基本上由以下各物組成：至少一種季堿、至少兩種胺、磷酸、吡唑或其衍生物 和水。在另一個可選方案中，清潔組合物可包含以下各物、由以下各物組成或基本上由以下 各物組成：至少一種季堿、至少兩種胺、抗壞血酸、吡唑或其衍生物和水。在一個特別優選的 實施方案中，清潔組合物包含以下各物、由以下各物組成或基本上由以下各物組成：至少一 種季堿、TEA、吡唑或其衍生物和水。在另一個特別優選的實施方案中，清潔組合物包含以下 各物、由以下各物組成或基本上由以下各物組成：至少一種季堿、MEA、TEA、吡唑或其衍生物 和水，其中TEA的重量百分比等于或大于MEA的重量百分比。在每種情況下，在從微電子器 件去除殘余物材料之前，組合物基本上不含氧化劑；含氟源；研磨劑材料；沒食子酸；堿金 屬堿和/或堿土金屬堿；有機溶劑；和其組合。另外，清潔組合物不應固化以形成聚合物固 體，例如，光致抗蝕劑。
[0036] 關于組成量，每一成分的重量百分比比率優選如下：季堿：腐蝕抑制劑為約0. 1:1 至約50:1，優選約1:1至約20:1 ;和有機胺：腐蝕抑制劑為約0. 1:1至約100:1，優選約 1:1至約20:1。當清潔組合物包括MEA和TEA時，優選地TEA與MEA的重量百分比比率為 約0. 1:1至約30:1，優選約1:1至約20:1，和更優選約5:1至約10:1。
[0037] 成分的重量百分比比率的范圍將涵蓋組合物的所有可能的濃縮或稀釋的實施方 案。為此，在一個實施方案中，提供濃縮清潔組合物，其可以被稀釋以用作清潔溶液。濃縮 組合物或"濃縮物"有利地允許使用者（例如CMP工藝工程師）在使用點將濃縮物稀釋至所 期望的強度和pH。濃縮清潔組合物的稀釋可在約1:1至約2500:1、優選約5:1至約200:1 和最優選約30:1至約70:1的范圍內，其中在器具處或之前立即用溶劑（例如，去離子水） 稀釋清潔組合物。本領域技術人員應理解，在稀釋后，本文公開的成分的重量百分比比率的 范圍應保持無變化。
[0038] 本文所述的組合物可用于以下應用，包括但不限于蝕刻后殘余物去除、灰化后殘 余物去除表面制備、電鍍后清潔和CMP后殘余物去除。另外，預期本文所述的清潔組合物可 用于清潔和保護其它金屬產品，包括但不限于裝飾金屬、金屬線鍵合、印刷電路板和使用金 屬或金屬合金的其它電子包裝。有利的是，清潔組合物可與微電子器件上的材料如導電性 金屬、低k介電質和阻擋層材料（例如，包含鈷的那些）相容。此外，清潔組合物使得在CMP 后清潔之后在超低k介電材料上留下的水紋降至最少。
[0039] 在另一個優選的實施方案中，本文所述的清潔組合物進一步包括殘余物和/或污 染物。所述殘余物和污染物可溶解和/或懸浮在組合物中。殘余物優選包括CMP后殘余物、 蝕刻后殘余物、灰化后殘余物、污染物或其組合。
[0040] 通過簡單加入各個成分并混合至均質狀態而容易配制清潔組合物。此外，組合物 可容易配制為單包裝配制物或在使用點處或之前混合的多部分配制物，例如，多部分配制 物的單獨的部分可在器具處或在器具上游的儲存槽中混合。各個成分的濃度可在組成的特 定倍數內寬泛變化，即，更稀釋或更濃縮，并且應理解，本文所述的組合物可不同地和可選 地包含以下、由以下組成或基本上由以下組成：與本文的公開內容一致的成分的任何組合。
[0041] 因此，另一個方面涉及一種試劑盒，其在一個或多個容器中包括一種或多種適于 形成本文所述的組合物的成分。所述試劑盒可在一個或多個容器中包括至少一種季堿、至 少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑，用于在工廠或使用點與其它溶劑（例如 水）組合。試劑盒的容器必須適于儲存和運輸所述清潔組合物，例如，NOWPak?容器 (Advanced Technology Materials, Inc.，Danbury, Conn.，USA)〇
[0042] 含有清潔組合物的成分的一個或多個容器優選包括用于使所述成分在所述一個 或多個容器中流體連通以進行摻合和分配的構件。例如，提到NOWPak?容器，可向所述 一個或多個容器中的內襯外部施加氣體壓力以使所述內襯的內含物的至少一部分被排出， 并且因此能夠實現流體連通以進行摻合和分配。可選地，可向常規可加壓容器的頂部空間 施加氣體壓力或者可使用泵來實現流體連通。另外，系統優選包括分配端口以將所摻合的 清潔組合物分配至工藝器具。
[0043] 優選使用基本上化學惰性、無雜質、撓性和彈性的聚合物膜材料，例如高密度聚乙 烯，來制造所述一個或多個容器的內襯。所期望的內襯材料經過處理而無需共擠出或阻擋 層，并且無需任何顏料、UV抑制劑或可能不利影響被布置在內襯中的成分的純度要求的處 理劑。所期望的內襯材料的列表包括包含未經過處理（無添加劑）的聚乙烯、未經過處理 的聚四氟乙烯（PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏二氯乙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯乙烯、聚丙 烯腈、聚丁烯等的膜。這樣的內襯材料的優選厚度在約5密耳（0. 005英寸）至約30密耳 (0· 030英寸）的范圍內，如例如20密耳（0· 020英寸）的厚度。
[0044] 關于試劑盒的容器，下列專利和專利申請的公開內容特此以各自全文引用的方 式并入本文中：名稱為〃用于將超純液體中粒子生成最小化的裝置和方法（APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)" 的美國專利號7, 188, 644 ;名稱為〃可退回的和可重復使用的桶中袋液體儲存和分配 容器系統（RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)"的美國專利號6, 698, 619 ;和2008年5月 9 日以Advanced Technology Materials, Inc.的名義提交的名稱為〃用于材料摻混和分配的系統和方法（SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)"的國際申請號 PCT/US08/63276。
[0045] 在應用于微電子制造操作時，本文所述的清潔組合物可有效用于從微電子器件的 表面清潔CMP后殘余物和/或污染物，例如BTA。清潔組合物不損壞器件表面上的低k介電 材料或腐蝕金屬互連，例如銅。此外，清潔組合物可與包括鉭（Ta)、氮化鉭（TaNx)、鈦（Ti)、 氮化鈦（TiN)、釕（Ru)、鈷（Co)、錳（Μη)、鑰（Mo)、錸（Rh)和其合金的阻擋層材料相容。此 夕卜，清潔組合物將微電子器件表面上存在的超低k介電材料上留下的水紋降至最少。清潔 組合物優選將在殘余物去除之前在器件上存在的殘余物和污染物去除至少85%、更優選至 少90%、甚至更優選至少95%和最優選至少99%。
[0046] 在CMP后殘余物和污染物清潔應用中，清潔組合物可用于大量的常規清潔 器具，例如兆聲波和刷洗，包括但不限于Verteq單晶片兆聲波金手指（Goldfinger)、 OnTrak systems DDS(雙面洗漆器）、SEZ或其它單晶片噴霧沖洗、Applied Materials Mirra-Mesa?/ReflexionTM/Reflexion LK?和兆聲波分批濕式工作臺系統。
[0047] 在另一個方面，描述了使用本文所述的組合物從上面具有CMP后殘余物、蝕刻后 殘余物、灰化后殘余物和/或污染物的微電子器件將其清潔的方法，其中所述清潔組合物 通常在約20°C至約90°C、優選約20°C至約50°C范圍內的溫度下與器件接觸約5秒至約30 分鐘、優選約1秒至20分鐘、優選約15秒至約5分鐘的時間。這樣的接觸時間和溫度是說 明性的，并且在所述方法的寬泛實踐內，可使用可有效從器件至少部分地清潔CMP后殘余 物/污染物的任何其它合適時間和溫度條件。"至少部分地清潔"和"基本去除"都對應于 將在殘余物去除之前在器件上存在的殘余物/污染物去除至少85%、更優選至少90%、甚 至更優選至少95 %和最優選至少99%。
[0048] 在完成所期望的清潔動作后，清潔組合物可容易地從先前已經應用的器件上去 除，這在本文所述的組合物的給定最終使用應用中可能為期望和有效的。沖洗溶液優選包 括去離子水。其后，可使用氮氣或旋轉-干燥循環來干燥器件。
[0049] 另一個方面涉及根據本文所述的方法制造的改進的微電子器件以及含有這樣的 微電子器件的產品。微電子器件優選包含釕。
[0050] 另一個方面涉及再循環的清潔組合物，其中所述清潔組合物可被再循環直至殘余 物和/或污染物裝載量達到清潔組合物可容納的最大量，如本領域技術人員容易地確定 的。
[0051] 另一個方面涉及制造包含微電子器件的物品的方法，所述方法包括使微電子器件 與清潔組合物接觸足夠長時間以從上面具有CMP后殘余物和污染物的微電子器件清潔所 述殘余物和污染物，以及使用本文所述的清潔組合物將所述微電子器件并入所述物品中。 所述微電子器件優選包含如本文所述的釕阻擋層以阻止銅擴散至低k介電材料中。
[0052] 在另一個方面，描述了從上面具有CMP后殘余物和污染物的微電子器件去除所述 殘余物和污染物的方法，所述方法包括：
[0053] 用CMP漿料拋光所述微電子器件；
[0054] 使所述微電子器件與包含至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至 少一種溶劑的清潔組合物接觸足夠長時間以從所述微電子器件去除CMP后殘余物和污染 物以形成含有CMP后殘余物的組合物；和
[0055] 使所述微電子器件與所述含有CMP后殘余物的組合物連續接觸足夠時間量以實 現所述微電子器件的基本清潔。
[0056] 另一個方面涉及一種制造物品，其包含清潔組合物、微電子器件晶片，和選自由殘 余物、污染物和其組合組成的群組的材料，其中所述清潔組合物包含至少一種季堿、至少一 種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑，其中所述殘余物包含CMP后殘余物、蝕刻后殘 余物和灰化后殘余物中的至少一種。
[0057] 另一個方面涉及微電子器件的制造，所述方法包括：
[0058] 在低k介電材料中蝕刻圖案；
[0059] 將基本上各向同性阻擋層沉積在被蝕刻的低k介電材料上；
[0060] 將金屬導電層沉積在所述阻擋層上；
[0061] 用CMP漿料化學機械拋光所述微電子器件以去除所述金屬導電層和所述阻擋層 以暴露所述低k介電材料；和
[0062] 使所述微電子器件與包含至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至 少一種溶劑的清潔組合物接觸足夠長時間以從所述微電子器件去除CMP后殘余物和污染 物以形成含CMP后殘余物的組合物，
[0063] 其中所述阻擋層包含選自由鉭（Ta)、氮化鉭（TaNx)、鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、釕 (Ru)、鈷（Co)、錳（Μη)、鑰（Mo)、錸（Rh)和其合金組成的群組的物質。
[0064] 另一個方面涉及用于從微電子器件結構清潔殘余物和污染物（例如CMP后殘余 物、蝕刻后殘余物、灰化后殘余物）而不損壞互連金屬（例如銅）、阻擋層（例如釕）和低 k介電材料的組合物，其中所述組合物由至少一種季堿、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶 劑組成。季堿、腐蝕抑制劑和溶劑物質公開于本文中。值得注意的是，這個方面的組合物不 含烷醇胺和羥基胺。
[0065] 通過下文討論的說明性實施例更充分地顯示特征和優點。
[0066] 實施例1
[0067] 如表1中所示制備下列溶液。其余成分是去離子水。
[0068] 表 1
[0069]

【權利要求】
1. 一種從上面具有殘余物和污染物的微電子器件去除所述殘余物和污染物的方法，所 述方法包括使所述微電子器件與清潔組合物接觸足夠長時間以從所述微電子器件至少部 分地清潔所述殘余物和污染物，其中所述清潔組合物包括至少一種季堿、至少一種胺、至少 一種腐蝕抑制劑和至少一種溶劑，其中所述微電子器件包含降低銅向低k介電材料中的擴 散的暴露的阻擋層。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述清潔組合物對從微電子器件結構清潔殘余物 和污染物而不損壞金屬互連、阻擋層和低k介電材料特別有用。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述殘余物選自由CMP后殘余物、蝕刻后殘余物和 灰化后殘余物組成的群組。
4. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中在從所述微電子器件去除殘余物材 料之前，所述清潔組合物基本上不含氧化劑；含氟源；研磨劑材料；沒食子酸；堿金屬堿和/ 或堿土金屬堿；有機溶劑；和其組合。
5. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑、 吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗壞血酸、腺苷、腺苷衍生物和其組合。
6. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑或 吡唑衍生物。
7. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種胺包含選自由以下組成 的群組的物質：氨基乙基乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、氨基乙氧基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙 醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1- 丁醇、 異丁醇胺、三亞乙基二胺、四亞乙基五胺（TEPA)、4-(2-羥基乙基）嗎啉（HEM)、N-氨基乙基 哌嗪（N-AEP)、乙二胺四乙酸（EDTA)、1，2-環己二胺-N，N，N'，N' -四乙酸（CDTA)、亞氨基二 乙酸（IDA)、2-(羥基乙基）亞氨基二乙酸（HIDA)、次氮基三乙酸、三甲胺-N-氧化物和其組 合。
8. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種胺包含單乙醇胺、三乙 醇胺、或單乙醇胺與三乙醇胺的組合。
9. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種季堿包含選自由以下組 成的群組的物質：氫氧化四乙銨（TEAH)、氫氧化四甲銨（TMAH)、氫氧化四丙銨（TPAH)、氫氧 化四丁銨（TBAH)、氫氧化三丁基甲銨（TBMAH)、氫氧化芐基三甲銨（BTMAH)、氫氧化膽堿和 其組合。
10. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種季堿包含氫氧化四甲 銨。
11. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述至少一種溶劑包含水。
12. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述清潔組合物的pH在約10至大于 14的范圍內。
13. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其包含至少一種季堿、三乙醇胺、吡唑和 水。
14. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述暴露的阻擋層包含鈷、釕或錳。
15. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述CMP后殘余物包含選自由以下 組成的群組的材料：來自CMP拋光漿料的粒子、所述CMP拋光漿料中存在的化學物質、所述 CMP拋光楽料的反應副產物、富含碳的粒子、拋光墊粒子、刷涂減載粒子、設備構造材料粒 子、銅、銅氧化物和其組合。
16. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述接觸包括選自由以下組成的群 組的條件：約15秒至約5分鐘的時間；在約20°C至約50°C的范圍內的溫度；和其組合。
17. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其進一步包括在使用點處或之前用溶劑 稀釋所述清潔組合物。
18. 根據權利要求17所述的方法，其中所述溶劑包含水。
19. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述微電子器件包含含銅材料。
20. 根據前述權利要求中任一項所述的方法，其進一步包括在與所述清潔組合物接觸 之后用去離子水沖洗所述微電子器件。
21. -種制造微電子器件的方法，所述方法包括： 在低k介電材料中蝕刻圖案； 將基本上各向同性阻擋層沉積在被蝕刻的低k介電材料上； 將金屬導電層沉積在所述阻擋層上； 用CMP漿料化學機械拋光所述微電子器件以去除所述金屬導電層和所述阻擋層以暴 露所述低k介電材料；和 使所述微電子器件與包含至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少一 種溶劑的清潔組合物接觸足夠長時間以從所述微電子器件去除CMP后殘余物和污染物以 形成含CMP后殘余物的組合物， 其中所述阻擋層包含選自由鉭（Ta)、氮化鉭（TaNx)、鈦（Ti)、氮化鈦（TiN)、釕（Ru)、鈷 (Co)、錳（Mn)、鑰（Mo)、錸（Rh)和其合金組成的群組的物質。
22. -種清潔組合物，其包含至少一種季堿、至少一種胺、至少一種腐蝕抑制劑和至少 一種溶劑，其中所述至少一種腐蝕抑制劑包含吡唑、吡唑衍生物、磷酸、磷酸衍生物、抗壞血 酸、腺苷、腺苷衍生物和其組合。
23. 根據權利要求22所述的清潔組合物，其中pH在約10至約14的范圍內。
24. 根據權利要求22或23所述的清潔組合物，其中所述清潔組合物從上面具有殘余物 和污染物的微電子器件至少部分地清潔所述殘余物和污染物。
25. 根據權利要求24所述的清潔組合物，其中所述殘余物選自由CMP后殘余物、蝕刻后 殘余物和灰化后殘余物組成的群組。
26. 根據權利要求22至25中任一項所述的清潔組合物，其中所述微電子器件包含暴露 的鈷或釕。
27. -種用于從微電子器件結構清潔殘余物和污染物而不損壞互連金屬、阻擋層和低 k介電材料的組合物，所述組合物包含至少一種季堿、至少一種腐蝕抑制劑和至少一種溶 齊IJ，其中所述組合物基本上不含烷醇胺和羥基胺。
【文檔編號】H01L21/302GK104395989SQ201380032542
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年5月17日 優先權日:2012年5月18日
【發明者】鄭湘寧, 卡爾·E·博格斯, 劉俊, 妮科爾·托馬斯 申請人:高級技術材料公司, 先進科材股份有限公司