一種鋁碳氣凝膠復合材料及以此為負極的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發明披露一種含有鋁的金屬碳氣凝膠復合材料及其制備方法，所述復合材料包括碳氣凝膠和金屬鋁或鋁合金，其中，金屬鋁或鋁合金以滲透或擴散的形式分布在碳氣凝膠的骨架結構中，碳單質微粒呈有序排布。由此鋁碳氣凝膠復合材料為負極所組裝的二次鋁電池具有很高的負極利用率和優異的循環穩定性。
【專利說明】一種鋁碳氣凝膠復合材料及以此為負極的二次電池
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料和新能源產品領域，涉及一種金屬碳復合材料，尤其是涉及一種含有鋁的金屬碳氣凝膠復合材料及其制備方法，以及以此復合材料為負極的二次鋁電池。
【背景技術】
[0002]與傳統電極材料相比，元素鋁與硫均具有理論能量密度大、資源豐富、價格低廉、對環境友好、使用安全等優點。金屬鋁理論能量密度高達2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g),體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040mAh/cm3)的4倍，且化學活潑性相對穩定，是理想的負極材料；元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，是已知能量密度最大的正極材料。因此，鋁硫電池從各方面來說都是一種價格低廉、能量密度高、使用安全的理想電池。
[0003]單質鋁是一種非常活潑的金屬，表面形成的鈍化膜(氧化膜)比較致密，在電化學充放電過程中影響了電化學沉積-溶出效率，使得鋁的利用率低，嚴重制約了電池容量的發揮。雖然通過合金化等手段，使鋁表面鈍化膜受到抑制、電性能得到較大改善，但犧牲了鋁電極的工作電位和倍率放電性能。此外，平板鋁電極或在平面基地上的鍍鋁電極都存在比表面積小，鈍化嚴重，活性差等問題。
【發明內容】
[0004](一)發明目的
本發明的目的在于提供一種鋁碳氣凝膠復合材料用于制備鋁負極，克服現有技術的不足。在鋁碳氣凝膠形成的三維網絡骨架中，實現了鋁的納米分布，提高鋁的反應活性，增大了鋁的利用率。
[0005]碳氣凝膠作為一種新型輕質納米多孔無定形炭素材料，具有導電性高(500?4000S/m),比表面積高(400?1000m2/g)，質量密度低(0.03?0.959/cm3)，納米級連續孔隙(孔隙率高達80?98.5 %，典型孔隙尺寸小于50nm)，納米級骨架碳微粒(網絡膠體顆粒尺寸為3?20nm)，結構可控，尺寸可調，易于摻雜以及非品晶態的結構等特性，有利于增強其表面吸附能力。這些性能是由其直徑為3?25nm的顆粒相互連接的微觀網絡結構決定的。
[0006]通常，碳氣凝膠中碳單質微粒處于雜亂無章的堆積狀態，其中分散著由碳微粒所包圍的封閉微孔。當碳氣凝膠與金屬鋁一起加熱至鋁的熔點以上的溫度時，鋁熔融成鋁熔體。由于無定形態碳單質在鋁熔體中的最初熱力學活度與骨架中碳單質的活度存在差異，可引起碳單質的質量遷移和再結晶，從而導致碳單質微粒發生相變定向重排，形成有序的層狀碳結構，提高導電能力。同時碳氣凝膠骨架上原本由碳單質微粒堆積包圍而成的封閉微孔，可隨著碳單質微粒在金屬鋁熔體作用下發生重排，逐漸形成開放的孔，使得孔體積顯著增多，比表面積增大，有利于電解質溶液在電極材料中的擴散，進而提升負極的反應活性和容量。
[0007]碳氣凝膠三維網絡骨架中存在的層狀碳結構和開放連通的微孔，共同構成了具有納米尺度的有序孔道結構。鋁熔體以納米形態在這些有序孔道結構中滲透、擴散，可進一步提升鋁負極的活性和容量。
[0008]本發明的目的還在于提供一種鋁碳氣溶膠復合材料的制備方法。
[0009]本發明的目的還在于提供一種以鋁碳氣凝膠為負極活性材料的二次鋁電池，這種新型的二次鋁電池容量大、價格經濟、環保安全。
[0010]本發明中的術語“二次鋁電池”包括例如“鋁二次電池”、“二次鋁硫電池”、“可充電鋁電池”、“鋁蓄電池”、“鋁儲能電池”以及類似的概念。
[0011](二)技術方案
為實現上述發明目的，本發明提供一種金屬碳復合材料，所述復合材料包括:
(a)碳氣凝膠；和
(b)金屬鋁或鋁合金，其特征在于鋁或鋁合金以滲透或擴散的形式分布在碳氣凝膠的骨架結構中。
[0012]方案所述的鋁碳氣凝膠復合材料，其中的碳單質微粒為有序排布。
[0013]所述的鋁合金中合金元素為選自L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In, Cr, Ge中的至少一種元素，含量不超過5%。
[0014]方案所述的鋁碳氣凝膠復合材料，其制備方法包括:在惰性氣氛中，將碳氣凝膠和鋁或鋁合金混合物加熱至鋁的熔點以上，在800?2000°C保持I?10小時，冷卻至室溫，制得鋁碳氣凝膠復合材料。
[0015]所述的鋁碳氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述混合物的碳氣凝膠的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
[0016]本發明還提供一種二次電池，包括:
Ca) 一個含鋁電活性物質的負極，其中，含鋁電活性物質為鋁碳氣凝膠復合材料；
(b)一個正極；
(C) 一種非水電解質。
[0017]所述的二次電池，其特征在于，所述正極包含電化學活性含硫物質。
[0018]所述的二次電池，其特征在于，所述非水電解質為包含鋁離子的非水電解質。
[0019]所述的非水電解質為有機鹽-鹵化鋁體系，其中有機鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.Γ3.0。
[0020]所述的有機鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述有機鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2) 2]，[N(CN)2]等尚子。有機鹽-鹵化鋁體系包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等離子液體。
[0021]所述的有機鹽-齒化鋁體系，其特征在于，所述齒化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘化鋁中的一種。
[0022]所述二次電池制備方法如下:將正極活性材料、導電劑、粘結劑按比例制成活性材料漿料涂于泡沫鎳基體上，烘干碾壓制成正極極片，和隔膜以及使用負極活性材料制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非水含鋁電解質，封口制成二次鋁電池。
[0023](三)有益效果
本發明提供了一種鋁碳氣凝膠復合材料及其制備方法，具有以下有益效果:
(I)通過在金屬鋁中的加熱處理，使得碳氣凝膠中的無定形碳顆粒在金屬鋁中發生定向重排，形成了層狀碳的結構，提高了其導電力并增大了與電解液的接觸面積，有利于電解質溶液在電極材料中的擴散，進而提升了負極的反應活性和容量。
[0024](2)微合金元素的加入，降低了鋁的鈍化，提升了鋁的反應活性，同時也可提高了負極的機械強度。
[0025](3)熔融鋁以納米形態在碳氣凝膠三維網絡骨架中的連通孔道內滲透、擴散，進一步提升了鋁負極的活性和容量。
[0026](4)制備工藝簡單，容易操作，能夠進行工業化生產應用。
[0027](5)使用此復合材料作為負極活性物質的二次鋁電池，容量高，穩定性好，循環性好。
[0028](四)
【具體實施方式】
以下將結合實施例對本發明的構思、具體結構及產生的技術效果作進一步說明，以充分地了解本發明的目的、特征和效果。下面的實施例描述了本發明的幾種實施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0029]實施例1
將間苯二酚溶于2倍質量的糠醛中形成甲液，再將微量的六次甲基四胺溶于異丙醇中形成乙液。在常溫下將甲液滴加到攪拌狀態下的乙液中形成有機溶劑預聚體，倒入半密封容器中于80°C條件下凝膠老化36h得到暗紅色的中間產物有機醇凝膠。敞開密封蓋，于60°C溫度下繼續干燥12h左右，至氣凝膠的質量不再減少，形成有機氣凝膠。將有機氣凝膠置于真空熱壓燒結爐中，于900°C真空環境燒結2h，自然冷卻至室溫，得到黑色塊狀碳氣凝膠。
[0030]實施例2
分別將間苯二酚(5.0g)和十六烷基三甲基溴化銨(0.1g)加入到預先配制的甲醛(6.0g)和水(7.0ml)溶液中，充分攪拌至均勻后，將該溶液移全帶玻璃塞的磨口錐形瓶中，在85°C的水浴中保溫5天，得到半透明的凝膠，取出后在室溫下自然干燥2天，然后在紅外燈下照射5h，并在110°C干燥5h，再在氮氣保護下于800°C恒溫3h，即得黑色碳氣凝膠。
[0031]實施例3
以碳酸鈉作催化劑，將間苯二酚、甲醛以1:2的摩爾比混合，加二次蒸餾水配成濃度為40%的混合液，將混合液移至密閉玻璃容器內，放入恒溫箱(55±3°C )內。經過4天的反應，生成紅色的有機凝膠。將有機凝膠放入丙酮中，溶劑交換3天，期間不斷更換丙酮，然后放在空氣中干燥3天，即得到有機氣凝膠。干燥后的有機氣凝膠在氮氣保護下，升溫到800°C并維持3h，以使其炭化均勻，即得黑色碳氣凝膠。
[0032]實施例4
將實施例1、2、3得到的碳氣凝膠和金屬鋁以1:1的質量比混合，將它們放置在帶蓋的氧化鋁坩堝中，置于管式爐中，在氮氣氣氛中，加熱至鋁熔融，再加熱至800 °C保溫3h，冷卻至室溫，制得鋁碳氣凝膠復合材料。
[0033]實施例5
將升華硫、超級炭黑、聚四氟乙烯(比例為7:2:1)，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維隔膜以及用實施例4中鋁碳氣凝膠制成的負極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入氯化鋁-鹽酸三乙胺離子液體，封口制成二次鋁電池。
[0034]實施例6
對所制電池進行充放電循環測試，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截止電壓為1.2V，測試結果如下:
(1)實施例一產物所制電池，開路電壓1.86V，首次放電容量520mAh，循環50次后，容量保持率為68.2% ；
(2)實施例二產物所制電池，開路電壓1.85V，首次放電容量554mAh，循環50次后，容量保持率為63.7% ；
(3)實施例三產物所制電池，開路電壓1.87V，首次放電容量523mAh，循環50次后，容量保持率為65.2%。
[0035]盡管已經參照實施方案對本發明進行了詳細的描述，但是本領域的技術人員應當理解，在不脫離所附權利要求書及其等價物所述的本發明的構思和范圍的情況下，可以對其做出各種修改和替換。
【權利要求】
1.一種金屬碳復合材料，所述復合材料包括: (a)碳氣凝膠；和 (b)金屬鋁或鋁合金，其特征在于鋁或鋁合金以滲透或擴散的形式分布在碳氣凝膠的骨架結構中。
2.如權利要求1所述的鋁碳氣凝膠復合材料，其特征在于:所述復合材料中，碳氣凝膠的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
3.如權利要求1所述的鋁碳氣凝膠復合材料，其特征在于:所述復合材料中的碳單質微粒有序排布。
4.如權利要求1所述的鋁碳氣凝膠復合材料，其特征在于:所述鋁合金中合金元素為選自 L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素，含量不超過5%。
5.一種權利要求1所述的鋁碳氣凝膠復合材料的制備方法:在惰性氣氛中，將碳氣凝膠和鋁或鋁合金混合物加熱至鋁的熔點以上，保持I?10小時，冷卻至室溫，制得鋁碳氣凝膠復合材料。
6.如權利要求5所述的鋁碳氣凝膠復合材料的制備方法，其特征在于:所述混合物的碳氣凝膠的含量為10?90%，鋁或鋁合金的含量為90?10%。
7.—種二次鋁電池，包括: Ca) 一個含鋁電活性物質的負極，其中，含鋁電活性物質為鋁碳氣凝膠復合材料； (b) 一個正極； (C) 一種非水電解質。
8.如權利要求7所述的二次鋁電池，其特征在于，所述正極包含電化學活性含硫物質。
9.如權利要求7所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水電解質為包含鋁離子的非水電解液。
【文檔編號】H01M4/46GK104183835SQ201410418095
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月22日 優先權日:2014年8月22日
【發明者】趙宇光 申請人:南京中儲新能源有限公司